DOC《Al2O3对艾萨余热锅炉辐射区结渣熔融特性的影响》

Al2O3对艾萨余热锅炉辐射区结渣熔融特性的影响 黄晓艳1,2,胡建杭1,2 (1.

省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室,昆明 650093) (2.昆明理工大学 冶金与能源工程学院,昆明 650093) 摘要:以某铜冶金艾萨熔炼炉余热锅炉辐射区结渣为研究对象,研究了Al2O3在高温下对渣样熔融特性的影响.结果表明,渣样熔融温度随着Al2O3比例(1%~16.7%)的提高而提高,当Al2O3达到16.7%、温度1

370 ℃时,渣样并没有出现软化状态.添加16.7%的Al2O3的渣样在1

100 ℃灼烧1 h,渣样中大部分仍为Fe3O4,只有微弱的铁铝尖晶石峰出现;

当灼烧温度达到1

200 ℃时,铁铝尖晶石的特征峰较为明显,即生成了大量铁铝尖晶石.通过FactSage 7.2进行的热力学反应平衡计算结果与XRD结果一致. 关键词:Al2O3;

余热锅炉;

辐射区;

结渣;

熔融特性;

艾萨法 中图分类号:TF811;

TK224.9 文献标志码:A 文章编号:1007-7545(2019)02-0000-00 Effect of Al2O3 on Fusibility of Slag in Radiation Zone of ISA Waste Heat Boiler HUANG Xiao-yan1,2, HU Jian-hang1,2 (1. State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization,Kunming 650093, China;

(2. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China) Abstract:With slag in radiation zone of copper smelting waste heat boiler as research object, effect of Al2O3 addition on fusibility of slag samples at high temperature was studied. The results show that melting temperature of slag sample rises with increase of Al2O3 ratio (1%~16.7%). When Al2O3 reaches

20 % at temperature of

1 370 ℃, the slag sample does not present softening state. Slag samples with 16.7% Al2O3 addition were kept being burned for one hour at

1 100 ℃, most of the slag samples are still in Fe3O4 phase, and only weak Fe-Al spinel peaks appear. The characteristic peaks of Fe-Al spinel are more obvious when temperature reaches

1 200 ℃, that is, a large amount of Fe-Al spinel is formed at the target temperature. Thermodynamic equilibrium calculation results carried out by Fact Sage 7.2 accord with XRD results. Key words:Al2O3;

waste heat boiler;

radiation zone;

slag;

fusibility;

ISA Process 当前铜冶炼仍以火法为主,其产量约占世界铜总产量的80%.艾萨熔炼法通过从炉顶插入熔体的喷枪喷入富氧空气,浸没喷射产生湍动熔池,使氧化反应或还原反应激烈地进行.艾萨熔炼强度大、炉料准备简单,同时产生的烟气温度较高(1

200 ℃)[1].为降温除尘、回收烟气余热和环保,需配备余热锅炉[2].艾萨炼铜余热锅炉属于多烟道式,分为辐射冷却区、连接段及对流受热区[3].锅炉烟道的结渣是余热锅炉普遍存在的问题,尤其是辐射冷却区的结渣尤为突出.从某种程度讲,艾萨炼铜余热锅炉辐射区结渣不可避免[4].因为,在铜原矿中As、Zn、Pb等杂质元素含量越高,原矿就越经济,但同时,矿中含有的As、Zn、Pb越高,艾萨炉的配套设备余热锅炉辐射区就越是容易结渣.因为物料中以上3种元素的量越高,其进入余热锅炉系统的量就越大,并且这几种物质大多以气态和液态的形式进入,对余热锅炉受热面的粘结性会增大,导致其越容易结渣[5-6].结渣轻则可使锅炉传热效率下降l0%~20%[7],重则会导致机组降负荷运行乃至停产处理结渣.因此,研究受热面结渣对锅炉的安全、经济运行具有重要意义[8]. 万军等[9]在奥斯麦特熔炼炉上升烟道采用结渣抑制剂对烟道结焦处理后,焦体变得干燥、松脆易于脱落和清理,烟道的结渣状况得到了很大的改善.代杰等[10]研究了有效成分为4.95%MgO、2.11%CaO、8.01%SiO

2、0.037%As的结焦抑制剂在奥斯麦特炉上的应用,研究表明,通过添加结焦抑制剂,可以提高结渣物的熔点,得到干燥的、易碎的、不易粘附的高熔点化合物,灰渣可以通过自身重力、振打或吹灰器轻易被去除掉.而关于Al2O3对渣熔融性影响的研究较少,本文研究Al2O3对艾萨余热锅炉辐射区结渣熔融特性的影响,结合XRD谱及SEM-EDS分析结渣物相组成变化,为艾萨余热锅炉辐射区结渣控制提供理论基础. 收稿日期:2018-11-17 基金项目:国家自然科学基金联合基金资助项目(U1602272) 作者简介:黄晓艳(1985-),女,内蒙古赤峰人,硕士;

通信作者:胡建杭(1976-),男,浙江杭州人,博士,教授.

1 试验 1.1 材料与试剂 以某铜冶炼厂艾萨余热锅炉辐射区结渣(以下简称余热锅炉结渣)为样品.添加剂为分析纯Al2O3.余热锅炉结渣XRF分析结果(%):O 33.

85、Fe 17.

22、Si 5.

30、Cu 7.

59、Al 1.

01、As 7.

79、Pb 7.

28、S 7.

69、Ca 1.03.可知,余热锅炉结渣中Fe为主要元素,并含有大量的Pb、As等易挥发元素.图1为余热锅炉结渣SEM和XRD分析结果.从图1a可以看出,余热锅炉结渣由多种物质组成,并形成了形状不规则的块状颗粒,颗粒与颗粒之间界面清晰但却紧密地粘结在一起,说明基础渣层表面出现较为严重的熔融或半熔融状态.从图1b可以看出,余热锅炉结渣中存在大量的Fe3O

4、低熔点硅酸盐-铁橄榄石(Fe2SiO4)、以及PbSO4和砷铅石等.这是因为,在剧烈的熔池反应中,熔融、黏稠状的Fe3O4被上升的烟气带入余热锅炉辐射区的烟道中,与熔池中易挥发的物质(如Pb、As等)、以及随烟气进入锅炉系统的气态、液态、半熔融态的其它物质(如加料口加入的部分物料多为粉状物料、部分喷溅物等)在气流的作用下遇到水冷壁,形成黏结层.在这个动态过程中,Fe3O4起到了很好的 骨架 作用,将各种不同的物质紧密结合在一起. 图1 余热锅炉结渣SEM形貌(a)和XRD谱(b) Fig.1 SEM microstructure (a) and XRD pattern (b) of slag of waste heat boiler 由于这些低熔点物质的存在(这些矿物质之间还会发生共熔反应,生成熔融温度较低的矿物),在高温烟气的作用下,致使黏结层表面呈熔融或半熔融态,继续捕捉被烟气带入余热锅炉系统的粉末状物料、挥发分以及熔池中的喷溅物等,从而使黏结层厚度不断增加.当黏结层较薄时,用机械方法可以清除,而当黏结层到达一定厚度时,其外表面可能形成坚硬焦壳,很难清除[11]. 通过对样品进行SEM、XRF、XRD分析可知,余热锅炉辐射区结渣主要是因为Fe3O4的存在以及Pb、As、Zn等形成的低熔点化合物引起的,因此,可以通过加入添加剂,提高结渣物的熔点,或使添加剂与渣内物质发生反应生成高熔点的化合物,使得辐射区结渣变得不易粘附、干燥、易碎,或着是得到柔软、膨胀、多孔渗透性好的粉末,使其在自身重力或吹灰器的作用下就可以清除.本文通过添加Al2O3来而改善艾萨余热锅炉辐射区结渣的熔融性. 1.2 试验设备与分析仪器 用灰熔点测定仪(HRD2000)测定渣的熔点;

用ASTM-D4326进行XRF分析;

用D/max-3B型X射线粉末衍射仪来检测试验样品的物相组成;

数据分析采用Jade软件;

扫描电子显微镜为FEI-MLA650及日本电子JXA-8230;

计算采用热力学数据库Fact Sage 7.2. 1.3 试验方法 将Al2O3与渣按比例1%、2%、5%、9.1%、16.7%混合,制成试样,用糊精溶液调成可塑状后制成三角锥体,在灰熔点测定仪(额定温度1

300 ℃)中加热,观察三角锥在加热过程中的形态变化,测定试样的4个熔融特征温度[12]:开始变形温度DT(deformation temperature)、开始软化温度ST(sphere temperature )、半球温度HT(hemisphere temperature)和开始流动温度FT(flow temperature),参考标准《煤灰熔融性的测定方法》(GB/T219-2008),工业上一般用软化温度ST来表示熔点,作为衡量熔融特性的主要指标[13]. 为分析结渣在高温下的矿物组成,将按比例16.7%的Al2O3(分析纯)与渣样混合物试样分别升温至1

100、1

200、1

300 ℃恒温加热1 h,迅速取出并放入水中急冷,避免在冷却过程中发生晶体析出和晶型转变[14],加热处理后的渣样用玛瑙研钵研磨至0.074 mm后进行XRD和SEM表征.

2 结果与讨论 2.1 Al2O3对结渣熔融温度的影响 添加不同比例的Al2O3后,渣样的4个特征温度的变化如图2所示.从图2可以看出,随着加入Al2O3比例的提高,渣的4个特征温度DT、ST、HT、FT均有所提高.当Al2O3的添加比例较低时,从1%~5%,4个特征温度的变化比较缓慢;

当Al2O3的添加量为9.1%时,渣样在1

260 ℃软化;

当Al2O3添加到16.7%时,在灰熔点测定仪上不能通过采集到的图像来观察渣的形态变化,因为随着温度的升高,炉膛内的颜色已经与灰锥的颜色融为一体,灰熔点测定仪采集到的图片为一片白色(图3).当温度达1

370 ℃时(已超过额定温度70 ℃),停止加热,灰锥与托板在灰熔点测定仪内自然冷却,当冷却到室温时,取出灰锥与托板,其状态与1

280 ℃时在灰熔点测定仪中的状态一致,即当添加16.7%的Al2O3时,渣样并没有达到软化状态. 图2 Al2O3对余热锅炉结渣熔融特征温度的影响 Fig.2 Effect of Al2O3 addition on fusion temperatures of slag (a)900 b)1

200 c)1

280 ℃ 图3 添加16.7%Al2O3的结渣在不同温度下的形态 Fig.3 Morphologies of slag with Al2O3 addition of 16.7% under different temperature........