DOC《南京林业大学》

干品在250 ℃时菜开始分解;

抗水解能力好,在260 ℃、pH值11的水中12 h后,只有5.6 %的HEDP分解;

抗氧化剂(例如氯气)分解性能好,在余氯5 mg/L的水溶液中,5 mg/L的HEDP水解份额小于30 %. 1.2.4 溶限效应(阻垢和溶垢性能) HEDP与金属离子能形成很稳定的络合物,可降低水中致垢和非致垢金属离子的浓度,减少金属盐沉淀在水中的析出,也减少了非致垢金属离子对加工质量的影响.它还能和已形成金属盐晶体中的金属离子作用,使金属盐小晶体与其他小晶体在碰撞过程中难以按晶体排列次序排列,不易生成大晶体,结果金属盐是以小晶体存在于水中而不析出,提高了金属盐在水中的溶解性能,不产生沉垢[5]. EDTA与金属离子按量比n(EDTA): n(金属离子)为1:1(只有极少数的4价金属离子按1:1螯合外,还有1:2螯合物),即使金属离子过量也不影响螯合比,而HEDP在金属离子过量时,能与多个金属离子形成胶束状多核络合物.如pH值为11,Ca2+浓度超过2*10-6 mol/L时,可以形成Ca2+: HEDP=1:

1、3:

2、4:3或7:4的胶束状多核络合物,稳定常数lgβ分别为5.

52、18.

78、29.98和48.23.HEDP与Ca2+、Mg2+生成的多核络合物还易聚合成胶状或类固相的络合物.例如Ca7(HEDP)4+[Ca7(HEDP)4]4=[Ca7(HEDP)4]4+1,Ca7(HEDP)4的凝聚常数K值很大(lgK=4.6).当聚合度很大时,凝聚物才会以软垢的形式沉淀下来. HEDP对金属盐吸收垢层得晶格有着干扰作用(如磷酸钙、硫酸钙、碳酸钙)可起抑制垢层作用,HEDP对常见的无机盐如CaSO

4、CaCO

3、MgSiO

3、CaSiO

3、Ca3(PO4)2等均有较好的去活化作用. HEDP的阻垢效果非常明显,循环冷却水加入几ppm就能抑制设备材质表面的金属离子结垢.对设备的表面已形成的老垢也具有很强的螯合能力,可使盐垢、氧化铁垢逐步溶解消除.所以说HEDP属于溶垢型金属表面清洗剂.例如氧化铁被溶解吸附历程: 1.2.5 缓蚀功能 铁质染整设备易被溶解氧或化学物质所侵蚀,在很低质量浓度(如50 mg/L),HEDP分子五个羟基的氧原子均可用未共用电子对对铁离子进行化学吸附,以配位键形式产生螯合膜,并覆盖在金属表面,防止溶解氧或者其他化学物质进一步在金属表面的扩散.质量浓度较高(如>

50 mg/L)时,分子中2个羟基氧原子和1个铁离子发生络合,形成2个六元环.而六元环较稳定,另外的羟基上的氧与铁原子等形成配位键,最后也产生一种膜,起缓蚀功能. 1.2.6 低毒性 小白鼠皮下注册LD 50=486.4 mg/kg,低毒性;

家兔皮肤吸收LD

50 >

7940 mg/kg,视为无毒. 1.2.7 生物降解性 生物降解性好,不易造成如同无机磷酸盐的对水体的富营养化. 1.3 HEDP的合成机理 根据文献记录,HEDP通常有以下合成方法[6]: 乙酰氯―亚磷酸 乙酸酐―亚磷酸 乙酸―三氯化磷―定量水 乙酸―三氧化二磷 乙酸―亚磷酸―五氧化二磷 而本实验采用第(3)种方法,其总反应式如下: CH3COOH + 2PCl3 + 5H2O → CH3C(OH)(PO3H2)2 + 6HCl 由于此反应是一个复杂反应,可能发生的反应如下: 3CH3COOH + PCl3→H3PO3 + 3CH3COCl (1) PCl3 + 3H2O →H3PO3+ 3HCl (2) CH3COCl + H2O →CH3COOH + HCl (3) CH3COCl + CH3COOH→(CH3CO )2O + HCl (4) (5) (6) (7) (8) (9) 反应(2) 和(3) 是副反应, 由于原料、仪器中存在的水分而引起.从上述反应可知, 合成 HEDPA 的反应途径有二条,第一条由反应(1) → (4) → (7) → (9) 组成, 第二条途径由反应(1)→ (5) →(6) →(8) 组成,其实这两条途径都存在,而依反应先后次序,上述反应可分为三个阶段:第一阶段由反应(1)至(4) ,其中(2)和(3)是副反应. 通过反应(1) 获得CH3COCl 和H3PO3,这是合成HEDP 的控制步骤.由热力学分析可知反应(1)、(2) 是吸热反应, (3) 是放热反应. 由于体系中有微量水存在,因此反应(2) 首先发生,PCl3 剧烈水解, HCl 气体迅速生成,HCl 气体在水中的溶解度很大,且放出大量热.这样促使(1) (3) 反应,当体系中水反应完后,主要是(1) 反应, 此反应的反应热为13426 KJ/mol 因此体系温度必然下降.第二阶段为缩合反应, 由反应(5) 至(7) 完成, 由于第一阶段主反应(1) 是吸热反应,因此必须提供能量才能使(1)反应不断向生成物方向进行. 促使缩合反应不断进行.第三阶段由(3) 和(9) 完成, 是水解反应在此过程中有CH3COOH 产生, 因此必须将CH3COOH 蒸出,才能使水解继续进行. 1.4 研究目的及意义 本次实验对HEDP实验室合成方法进行了初步的探索,致力于发现HEDP阻垢缓蚀机理和找到高产率低磷含量的实验室合成方法.常规的HEDP合成方法中[6],通常是利用三氯化磷、冰醋酸和水在低温(30~40 ℃)下进行的反应.因中间体乙酰氯的沸点低,易被氯化氢带走.所以,这种生产过程的原料消耗比较高,产率达不到要求,因此我们将知道到更好的实验室制备HEDP的路线. 本实验对HEDP的性能、合成机理、合成工艺、产品检测及其应用进行了一系列的研究,确立了合成HEDP的实验室方案;