DOC《热重—差重分析法研究CeCl3的热分解过程》

热重―差重分析法研究CeCl3的热分解过程 薛凯1,董云芳2,伍永福2,3,刘中兴2,吴文远3,边雪3 (1.

内蒙古科技大学 能源与环境学院,内蒙古包头 014010;

2.内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室,内蒙古包头 014010;

3.东北大学 冶金学院,沈阳 110004) 摘要:根据物性测试设计CeCl3溶液雾化热解试验.进行了CeCl3热解动力学过程模拟与热重分析.TG-DSC结果表明,CeCl3溶液在

115、

153、

170、

200、250 ℃都发生了化学物理变化造成样品失重,580 ℃后CeCl3溶液转变为CeO2,并对分解速率和活化能进行比较,发现有氧气参与比无氧气参与的质量变化率更高,反应更容易进行,CeCl3溶液在热解过程中因为溶质水的存在温度低于110 ℃时质量变化率更高,反应活化能更低,CeCl3溶液受热分解的最佳温度为750 ℃. 关键词:动力学;

TG-DSC;

雾化热解;

分解速率 中图分类号:TF845 文献标志码:A 文章编号:1007-7545(2018)01-0000-00 Study on Thermal Decomposition Process of CeCl3 by TG-DSC XUE Kai1, DONG Yun-fang2, WU Yong-fu2,3, LIU Zhong-xing2, WU Wen-yuan3, BIAN Xue3 (1. Institute of Energy and Environment, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, Inner Mongolia, China;

2. Key Laboratory of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-metal, Baotou 014010, Inner Mongolia, China;

3. Metallurgy College, Northeastern University, Shenyang 110004, China) Abstract:Atomized pyrolysis experiment of CeCl3 solution was carried out based on physical test design of CeCl3 solution to simulate CeCl3 pyrolysis kinetics and thermogravimetry analysis. According to TG-DSC curves, weightlessness of CeCl3 solution occurred at 115, 153, 115,

200 and

250 ℃ respectively caused by change of chemical physics. CeCl3 solution translated into CeO2 after

580 ℃. Based on comparison between decomposition rate and activation energy, mass change rate with oxygen participation is higher and easier for reaction than that of without oxygen participation. CeCl3 solution has higher mass change rate and lower reaction activation energy due to existence of solute water during pyrolysis upon temperature of lower than

110 ℃. The optimum thermal decomposition temperature of CeCl3 solution is

750 ℃. Key words:dynamics;

TG-DSC;

atomized pyrolysis;

decomposition rate 我国是世界第一稀土资源大国,主要以轻稀土资源为主,50%左右为铈.因此,我国生产以铈基氧化物为主的稀土(以氧化物计量)[1].CeO2是工业上不可缺少的原料[2-4],虽然制备CeO2的原料有很多,如碳酸铈、硝酸铈、草酸铈等,但这些原料制备过程中往往会引入大量的杂质.因此,开发绿色分离短流程工艺是解决稀土分离提纯过程中高污染、高能耗的有效方法[5].而氯化铈是一种可以直接从稀土萃取分离工艺中得到的一种原料,可以直接利用短工艺流程直接制备CeO2.吴文远等在超细氧化铈制备工艺中表明,在583 ℃时即可生成热稳定性较好的CeO2[6].借鉴Ruthner法[7-9],为确定CeCl3溶液雾化热解制备CeO2的可行性,本文通过TG-DSC试验研究CeCl3溶液及七水CeCl3热分解过程.

1 试验原料及设备 试验原料为分析纯七水氯化铈(TYCe16),氧化物总量(TREO)≥46.0%,CeO2/TREO≥99.992%.试验设备为NETZSCNSTA449F3型差热分析仪.

2 试验方法 为探究CeCl3热解动力学过程模拟与热重分析,分别取250 g/L的CeCl3溶液与CeCl3・7H2O适量,在差热分析仪上分析,最高温度1

000 ℃,升温速率20 ℃/min,气体氛围分别为氮气和空气. 收稿日期:2017-07-06. 基金项目:国家自然科学基金资助项目(51274060);

国家科技支撑计划项目(2012BAE01B02) 作者简介:薛凯(1993-),男,辽宁铁岭人,硕士研究生;

通信作者:伍永福(1974-),男,博士,副教授.

3 试验结果与分析 将经过热重动力学模拟后的剩余物进行能谱扫描,结果如图1所示.发现三种条件下剩余产品均为铈的氧化物,没有氯氧化物产生(谱中的金为观察样品时镀了一层金带入的),证明了CeCl3・7H2O在没有氧气的条件下热解生成了氧化物,也说明了CeCl3溶液喷雾热解获得CeO2是可行的. 图1 差热分析产物的能谱 Fig.1 Energy spectrum of differential thermal analysis product 3.1 CeCl3・7H2O氮气氛围热解的TG-DSC曲线 图2为在氮气氛围下受热分解的TG-DSC曲线,根据图中曲线获得的热分解数据见表1.由图2可见,CeCl3受热分解其中失水过程分为两阶段:110~165 ℃时CeCl3・7H2O固体脱除六个结晶水,得CeCl3・H2O;

在180~210 ℃时CeCl3・H2O脱去一个结晶水,得到CeCl3.当结晶水全部脱除后,在500~1

000 ℃ CeCl3与水发生分解反应生成CeO2和HCl气体(由能谱测定差热分析最终产物为铈的氧化物,CeCl3与H2O的分解反应缓慢,由于升温速率较慢,在900 ℃时尚未达到平衡,在热重试验的产物中未发现氯氧化铈的存在). 图2 CeCl3・7H2O在氮气氛围下受热分解的TG-DSC曲线 Fig.2 TG-DSC curve of CeCl3・7H2O in nitrogen atmosphere 表1 CeCl3・7H2O氮气氛围热分解数据 Table

1 Heat decomposition data of CeCl3・7H2O in nitrogen atmosphere 序号 实际失重量/% 理论失重量/% 反应温度/℃ 反应产物

1 28.0 29.0 110~165 CeCl3・H2O

2 33.5 33.8 180~210 CeCl3

3 53.5 63.6 500~1000 Ce2O3 3.2 CeCl3・7H2O空气氛围热解的TG-DSC曲线 图3为CeCl3・7H2O在空气氛围下的TG-DSC曲线图,受热分解数据见表2.由图3可知,CeCl3・7H2O在空气氛围下分解也分为三个阶段,其中CeCl3・7H2O固体结晶水脱除过程与在氮气氛围相同,在488~600 ℃范围内,CeCl3与H2O和O2共同反应生成CeO2,同时有Cl2和HCl气体放出. 图3 CeCl3・7H2O在空气氛围下受热分解的TG-DSC曲线 Fig.3 TG-DSC curve of CeCl3・7H2O in air atmosphere 表2 CeCl3・7H2O空气氛围热分解数据 Table

2 Heat decomposition data of CeCl3・7H2O in air atmosphere 序号 实际失重量/% 理论失重量/% 反应温度/℃ 反应产物

1 28.0 29.0 110~165 CeCl3・H2O

2 33.5 33.8 180~210 CeCl3

3 53.5 53.7 485~600 Ce2O3 3.3 CeCl3水溶液空气氛围热解的TG-DSC曲线 图4为CeCl3水溶液在空气氛围下的TG-DSC曲线图,受热分解数据见表3.该溶液中CeCl3的质量分数为34.16%,水溶液的分解过程也分为三个阶段:110~170 ℃为水溶液物理吸附水蒸发与结晶水的脱除(先蒸发物理吸附水,后脱除结晶水),得到CeCl3・H2O;

180~210 ℃为CeCl3・H2O失去一个结晶水,得到CeCl3;

在455~600 ℃为CeCl3与O2和H2O反应生成CeO2.对比图2可以发现,空气氛围下分解反应达到了终点,质量保持不变,而且因为空气中氧气的存在,分解过程中的质量变化率α升高,说明氧气含量对分解速率和最终产物有影响. 图4 CeCl3水溶液在空气氛围下受热分解的TG-DSC曲线 Fig.4 TG-DSC curve of CeCl3 aqueous solution in air atmosphere 表3 CeCl3水溶液空气氛围热分解数据 Table

3 Heat decomposition data of CeCl3 aqueous solution in air atmosphere 序号 实际失重量/% 理论失重量/% 反应温度/℃ 反应产物

1 64.5 65.7 110~170 CeCl3・H2O

2 66.5 66.8 180~210 CeCl3

3 76.5 76.8 455~600 Ce2O3 根据图4中110~170 ℃范围内的TG-DSC曲线得到热分解数据表4.可见,CeCl3水溶液在受热分解时首先将溶液中的水分蒸发,而后结晶水开始脱除,CeCl3・7H2O脱水过程为第一步先失去1个结晶水;

第二步失去2个结晶水;

第三步失去2个结晶水. 表4 CeCl3水溶液第一阶段热分解数据 Table

4 Thermal decomposition data of CeCl3 aqueous solution at phase

1 序号 实际失重量/% 理论失重量/% 反应温度/℃ 反应产物

1 1.60

135 CeCl3・6H2O

2 4.17 3.38

160 CeCl3・4H2O

3 3.80 3.77

179 CeCl3・2H2O

4 热重动力学分析 4.1 热重动力学分析依据 通过分析TG-DSC曲线结合差热热........