DOC《从废旧锂离子电池中回收有价值金属的研究》

1 试验原料及仪器 采用某公司废旧的锂离子电池三元正极材料作为原材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,记为LNCM523型材料).试验所需要的硝酸、硫酸、盐酸、氢氧化钠、亚硫酸铵一水合物、草酸钠、碳酸钠均为分析纯化学试剂. 收稿日期:2018-11-27 基金项目:湖南省科技项目(420010110) 作者简介:孙明藏(1993-),男,湖南岳阳人,硕士研究生. 试验中用到的仪器及设备有:FA2004分析天平、GQM-5-4罐磨机、DHG-781恒温干燥箱、DF-101S恒温加热磁力搅拌器、OPTIMA5300电感耦合等离子体发射光谱仪、SHB-B95循环水式真空泵等.

2 试验原理 在回收废旧锂离子电池之前,应将废旧电池完全放电,然后拆卸,并将圆柱形材料从废电池中取出.本文提出了高温煅烧和球磨相结合的方法使活性物质(镍钴锰酸锂)从铝箔集流体上面分离出来.并通过热重分析(TG-DSC)寻找粘结剂等有机物完全燃烧的最佳温度,热处理后的材料经过球磨、震荡筛分等操作分离活性粉末和铝箔;

三元材料用氢氧化钠洗涤溶解残余的铝箔碎片,烘干得到本试验所获得的原材料. 由于处于高价态的Ni、Co、Mn都不全溶于酸,因此在浸出过程中使用H2SO4和(NH4)2SO3组合的方式进行浸出,其中H2SO4作为浸出剂,(NH4)2SO3作为还原剂,通过加入还原剂使+

3、+4价态的高价离子还原成+2价态进入到浸出液中.其离子反应为: 2LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2+6H++SO32-→2Li++Ni2++0.4Co2++0.6Mn2++SO42-+3H2O 浸出后的溶液通过ICP-OES确定各个金属离子的溶度;

根据难溶化合物的离子溶度积,用NaOH调节pH对溶液中的Ni、Co、Mn离子进行共沉淀回收[19-21];

过滤后的母液通过添加定量Na2CO3回收Li2CO3[10].

3 结果与讨论 3.1 镍钴锰酸锂与铝箔的分离 为了获取正极材料中粘结剂等有机物完全燃烧的最佳温度,使用TGA/DSC分析仪在空气气氛中以10.0 K/min的加热速率将正极材料从35 ℃加热至700 ℃,然后以10.0 K/min的速率降至室温.图1为样品质量随温度变化的情况.图1中出现了3个明显的重量变化区域(35~420 ℃、420~535 ℃和535~700 ℃).从35.0~420 ℃和535~700.0 ℃分别检测到材料有1.67%和1.72%的质量损失,并且在447 ℃和587 ℃处分别有两个不同强度的向上的放热峰,这是材料中乙炔黑的燃烧和粘合剂残余物(PVDF)的分解导致的;

在420~535 ℃区间有1.39%质量增加,说明在这过程中与空气中的O2发生了氧化还原反应,使材料中的+2价态转变成+3价态增加了样品的质量.综上所述,在试验过程中通过控制温度在640 ℃恒温煅烧2 h,可以将正极材料中的有机物完全燃烧,在该温度下总的质量损失为3.10%. 图1 正极材料的TG-DSC曲线 Fig.1 TG-DSC curve of cathode material 高温处理后的材料通过球磨的方式回收镍钴锰酸锂粉末和铝箔,并通过振荡筛分使镍钴锰酸锂粉末与铝箔有效分离.在本试验中,对不同转速、时间的分离效果进行了研究,得出了最佳分离条件(300 r/min,30 min);

通过与不同孔径的比较,得到分离的最佳筛网孔径为0.85 mm.最后,用NaOH溶液([OH-]=2.0 mol/L,固液比1U3 g/mL)对镍钴锰酸锂粉末进行预处理,以便消除铝的干扰. 3.2 硫酸-亚硫酸铵组合浸出 3.2.1 硫酸浓度对废旧镍钴锰酸锂浸出的影响 为了探讨硫酸浓度(0.5~4.0 mol/L)对镍钴锰酸锂的浸出影响,设计了以下试验:控制固液比为25 g/L、亚硫酸铵浓度0.43 mol/L、温度80 ℃、反应时间1.0 h.反应过后称量烘干的滤饼质量,计算总的浸出效率.从图2a可以看出,在硫酸浓度为0.5 mol/L时,材料的总浸出率仅为54.36%,但当硫酸浓度增大到1.0 mol/L后,浸出率增大到98.87%.此时再继续增大硫酸浓度时,浸出率保持不变.因此,选择1.0 mol/L作为硫酸浸出的最佳浓度. (a)H2SO4浓度;