DOC《次氧化锌粉回收锌铟的试验研究》

次氧化锌粉回收锌铟的试验研究 罗文波1,王吉坤1,2,张忠益3,赵兴凡3 (1.

昆明理工大学 冶金与能源工程学院,云南 昆明 650093) (2.云南冶金集团总公司,云南 昆明 650031) (3.云南永昌硅业股份有限公司,云南 保山 678300) 摘要: 对高氟氯含量的次氧化锌粉,先通过碱洗工艺去除原料中的大部分氟氯,氟的脱除率50.21%,氯的脱除率92.98%.得到的碱洗次氧化锌粉采用两段硫酸浸出回收其中有价金属锌铟,得到锌浸出率为:92.7%,铟浸出率为:75.8%.通过对浸出液进行沉铟试验,得到的沉铟渣铟品位为6775g/t,沉铟工序铟回收率为98.5%.试验效果理想,工艺可行. 关键字:次氧化锌粉;

碱洗;

脱氟氯;

铟;

浸出率

1 引言 次氧化锌粉是含锌的湿法炼锌浸出渣在回转窑中通过还原烟化处理得到的烟尘,此烟尘富集了锌、铅、铟等有价金属,但同时也会含有氟、氯、砷等对电解锌有害的杂质元素[1,2].在烟尘提取有价金属的浸出过程中,烟尘中的氟氯也会进入到浸出液中,在锌电积系统中会腐蚀电极板,达到一定浓度甚至会出现烧板现象,锌电解液对氟氯含量有严格的要求,一般要求F93%)、操作简单,但存在着设备投资大、能耗高、污染环境等一些问题[4,5];

水洗脱氟氯脱除效果不太理想,在水洗的过程中有少量的锌等有价金属进入到水洗液中造成损失;

碱洗脱氟氯效果比水洗好,氟氯脱除率高,有的试验氟氯脱除率达到90%以上,同时碱洗过程中锌基本不会浸出到碱洗液而造成损失,同时该工艺简单易操作,运行成本低[6-8],本文将采用碱洗的方法处理此次氧化锌粉. 铟是一种呈银白色光泽的稀散金属,具有诸多优良特性,在电子电工材料、机械制造工业、电信及光电产业、玻璃陶瓷、医疗等诸多行业有着广泛的应用[9].氧化锌粉是含铟的原料之一[10],须对其进行综合回收,目前对含铟氧化锌粉的常规处理工艺一般为多段硫酸浸出[11],本文将采用两段硫酸浸出工艺处理此碱洗后的次氧化锌粉. (修改为参考文献顺序)

2 试验 2.1 试验原料及设备 本次试验的原料次氧化锌烟尘来自云南建水地区,原料的主要化学成分分析如表1所示. 表1 化学成分分析 Table

1 Chemical composition analysis 成分 Zn Pb Fe In Cd S F Cl 含量 (%) 51.68 15.67 0.89 0.078 0.05 3.56 0.47 2.95 通过化学成分分析可以看出,此次氧化锌粉中锌、铅、铟含量较高,都具有回收价值,应予以综合回收,可以采用硫酸为浸出剂进行浸出,使锌和铟浸出到溶液中,铅形成硫酸铅沉淀,从而实现铅与锌铟分离.同时次氧化锌粉中氟氯含量高,应在硫酸浸出前进行碱洗以除掉大部分氯和部分氟,尽量减少氯和氟对锌电解的影响. 试验设备:HH-6型电热数显恒温水浴锅(常州国华电器有限公司),JJ-1型精密增力电动搅拌器(常州国华电器有限公司),101-1EBS型电热鼓风干燥箱(北京市永光明医疗仪器厂),2X-15A型真空泵(南京真空泵厂有限公司),2500mL抽滤瓶(昆明明晶玻璃仪器厂),T1000型电子天平(江苏常熟市双杰测试仪器厂). 2.2 工艺流程图 通过上述分析可以拟定图1所示的工艺流程图. 图1 工艺流程图 Fig.

1 Process flowchart 2.3 试验原理 次氧化锌粉中的氟氯主要是以氯化锌、氯化铅、氟化锌、氟化铅的形式存在,加入碳酸钠或者氢氧化钠等碱进行碱洗时,由于氯化钠及氟化钠的溶解度远大于次氧化锌粉中的氯化物及氟化物,使得氟氯主要以氯化钠及氟化钠的形式进入碱洗液中除去,同时使浸出到碱洗液中的锌以碱式碳酸锌及氢氧化锌的形式沉淀,减少锌溶解进入碱液中所造成的损失,达到选择性除氟氯的效果[12,13]. 铟在次氧化锌粉的存在形式主要以三氧化二铟及硫化铟为主,在硫酸浸出次氧化锌粉的过程中主要发生以下反应. (1) (2) (3) 硫化铟在常规硫酸浸出过程中,基本不反应,为强化硫化铟的浸出,在浸出过程中加入少量氧化剂(H2O

2、MnO

2、KMnO

4、HNO3等),发生如下反应. (4) (修改方程式1-4的斜体为正体)

3 结果与讨论 3.1 碱洗脱氟氯 次氧化锌粉选择碳酸钠为碱洗试剂,针对温度、液固比、碳酸钠用量等对碱洗脱氟氯有影响的因素进行试验. 3.1.1 碳酸钠用量的影响 试验条件:100g次氧化锌粉,液固比8:1,温度70℃,碱洗时间1h,碱洗渣用4:1水洗0.5h,洗水返回碱洗工序.碳酸钠用量对次氧化锌粉脱氟氯影响试验的结果如图2所示. 图2 碳酸钠用量对氟氯脱除的影响 Fig.

2 Effect of sodium carbonate dosage on defluorination and dechlorination 由图2可以看出,碳酸钠用量增加时,碱洗渣中氟氯含量下降明显,当碳酸钠用量达到3g以后,再增加碳酸钠的用量对次氧化锌粉脱氟氯的效果影响不大,只是缓慢下降,因此为减少碱消耗量,节约成本,碳酸钠用量宜取3g. 3.1.2 温度的影响 试验条件:100g次氧化锌粉,液固比8:1,碳酸钠用量3g,碱洗时间1h,碱洗后次氧化锌粉用4:1水洗0.5h,洗水返回碱洗工序.温度对次氧化锌粉脱氟氯影响的试验结果如图3所示. 图3 温度对氟氯脱除的影响 Fig.

3 Effect of temperature on defluorination and dechlorination 由图3可以看出,随着温度的升高,碱洗后次氧化锌粉氯含量是逐步下降的,当温度达到60℃后,次氧化锌粉氯含量已基本不再降低;

随着温度的升高,次氧化锌粉碱洗脱氟的效果不明显,甚至还略有升高;

综合分析碱洗温度宜取60℃. 3.1.3 液固比的影响 试验条件:100g次氧化锌粉,温度60℃,碳酸钠用量3g,碱洗时间1h,碱洗渣用4:1水洗0.5h,洗水返回碱洗工序.液固比对次氧化锌粉脱氟氯影响的试验结果如图4所示. 图4 液固比对氟氯脱除的影响 Fig.

4 Effect of ratio of liquid to solid on defluorination and dechlorination 由图4可以看出,随着液固比的升高,碱洗后次氧化锌粉氯含量是逐步降低的,当液固比达到6:1后基本变化不大;

随着液固比的升高,碱洗后次氧化锌粉氟含量先是下降而后又开始升高;

综合考虑液固比取6:1为宜. 3.2 两段硫酸浸出 按上述碱洗条件:每100g次氧化锌粉加3g碳酸钠,温度60℃,液固比6:1,碱洗时间1h,碱洗渣用4:1水洗0.5h,得到的碱洗后次氧化锌粉的化学成分分析如表2所示. 表2 化学成分分析 Table

2 Chemical composition analysis 成分 Zn Pb Fe In Cd S F Cl 含量 (%) 58.97 17.01 1.18 0.092 0.06 4.34 0.26 0.23 经过碱洗过后的次氧化锌粉,有价金属锌、铅、铟得到进一步富集,同时氟、氯含量得到了大部分去除.对此碱洗后的次氧化锌粉,进行一段低酸浸出,二段高酸浸出的两段酸浸出回收锌、铟,具体流程见图1. 3.2.1 一段低酸浸出 一段低酸浸出应控制浸出液残酸在较低水平,以利于减少之后中和沉铟工序的中和剂消耗量及提高沉铟渣的铟品位.试验条件:100g碱洗次氧化锌粉,初始硫酸浓度150g/L,液固比6:1,温度90℃,浸出时间1.5h,试验结果如表3所示. 表3 一段浸出液化学分析 Table

3 Chemical composition analysis of single-stage leachate 成分 Zn2+ H2SO4 In3+ F- Cl- 含量g/L 128.25 15.16 126mg/L 0.17 0.35 此浸出液中锌、铟的含量都较高,残酸低,对之后的锌、铟回收有利.浸出液中的氟、氯含量都较高,需要在锌液净化工序中进一步去除. 3.2.2 二段高酸浸出 二段高酸浸出目的是把一段低酸浸出渣中残余的锌、铟浸出,要求浸出条件为高温、高酸、延长浸出时间,以提高锌、铟的浸出率.试验条件:100g一段低酸浸出渣,初始硫酸浓度120g/L,液固比6:1,温度90℃,浸出时间3h,加入软锰矿(MnO2>

64.5%)5g,试验结果如表4所示. 表4 二段浸出液化学分析 Table

4 Chemical composition analysis of two-stage leachate 成分 Zn2+ H2SO4 In3+ 含量g/L 23.98 95.42 59mg/L 二段酸浸液返回一段低酸浸出配浸出液,浸出渣富含铅、铟可送铅冶炼,浸出渣的化学成分分析如表5所示. 表5 二段浸出渣化学分析 Table

5 Chemical composition analysis of two-stage residue 元素 Zn Pb In 含量 % 10.97 42.51 565g/t 碱洗后的次氧化锌粉两段浸出渣率为39.4%,由表5可以计算得到渣计锌浸出率为:92.7%,渣计铟浸出率为:75.8%. 3.3 浸出液沉铟试验 试验用一段低酸浸出液进行沉铟,一段浸出液的化学成分分析见表3.试验条件如下:取500ml一段低酸浸出液,在温度25℃时,加入轻质碳酸钙为中和剂,中和到PH=4.5~5.0,此时沉铟后中和液中铟含量为0.5mg/L,铟已全部沉入到铟渣中,沉铟渣的铟品位为6775g/t.沉铟工序铟回收率为98.5%.

4 结论 1)较优的次氧化锌粉碱洗脱氟氯的条件为:每100g次氧化锌粉加3g碳酸钠,温度60℃,液固比6:1,碱洗时间1h.得到的碱洗后次氧化锌粉氟氯含量为:氟为0.26%,氯为0.23%,氟脱除率50.21%,氯脱除率92.98%,可以看出此次氧化锌粉碱洗氯易于脱除,氟较难脱除,总体脱除效果理想. 2)碱洗后次氧化锌粉进行两段硫酸浸出回收锌、铟,得到锌浸出率为:92.7%,铟浸出率为:75.8%,浸出液中氟、氯含量已超标,需要在锌液净化工序进一步脱除.浸出渣中富含铅、铟可送铅冶炼. 3)一段低酸浸出液进行中和沉铟试验,通过加入轻质碳酸钙为中和剂中和到PH=4.5~5.0,得到的沉铟渣铟品位为6775g/t,沉铟工序铟回收率为98.5%. 参考文献 [1] 戴兴征,牛皓,沙月萍,等. 次氧化锌粉相对还原能力的研究[J] . 矿产综合利用,2010,(4):27-29.(查证没有卷数) [2] 冯继平,王敏,韦善馨,班莹. 锌挥发窑操作优化生产实践[J]. 矿冶, 2014, 23(2): 62-64. (新增加文献) [3] 彭容秋. 重金属冶金学 [M]. 长沙:中南工业大学出版社,1991,351-352. [4] 森维,孙红燕,李正永,等. 氧化锌烟尘中氟氯脱除方法的研究进展[J] . 云南冶金,2013,42(6):42-45. [5] 王亚健,张利波,彭金辉,等. 氧化锌烟尘脱氯技术研究进展[J]. 矿冶, 2013, 22(2): 78-83. (新增加文献) [6] 沈阳冶炼厂锌冶炼车间. 氧化锌湿法碱洗除氟氯[J] . 中国有色冶金,1973,40(2):52-54.(修改了作者及页码) [7] 姜澜,付高峰,王德全. 选择性氯化焙烧脱出氧化锌烟尘中的氟氯[J] . 有色金属,2001,53(3):28-31. [8] 陈均宁,黄金莲,白盈盈,等. 湿法碱洗脱除氧化锌烟尘中的氟氯新工艺[J] . 有色金属(冶炼部分),2011,(8):9-12. (查证没有卷数) [9] 朱协彬,段学臣. 铟的应用现状及发展前景[J]. 稀有金属与硬质合金,2008, 36(1): 51-55. [10] 梁德华,王成彦,张永禄,等. 锌烟灰浸出液中铟和锗的提取[J]. 矿冶, 2014, 23(4): 76-78. (新增加文献) [11] 高照国,曹耀华,刘红召,王威. 从含铟氧化锌烟尘中回收铟[J]. 有色金属(冶炼部分), 2012, (11): 41-43. [12] 安宁,邵戈,于红卫. 反射炉铅烟灰湿法碱洗除氟氯试验研究[J]. 湖南有色金属, 2013, 29(3): 36-37. [13] 苏莎,陈海清. 湿法炼锌中氟氯去除方法的研究[J]. 湖南有色金属, 2013, 29(1): 40-43. Experiment Study on Recovers Zinc and Indium from Second-rate Zinc Oxide Powder LUO Wen-bo1,WANG Ji-kun1,2,ZHANG Zhong-yi3,ZHAO Xing-fan3 (已将a、b、c修改为

1、

2、3) (a. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming, Yunnan 650093, China b. Yunnan Metallur........