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弱极性色谱柱,如DB-5[16]、HP-5[18]、CP-8[22]、VF-5[22] 、elite-5[24]等;

中等极性色谱柱如SPB-50[14]、OV-17[24]、HP-1701[25]等;

或挥发性有机物专用柱DB-624[26]等.但它们均存在间二甲苯与对二甲苯、苯乙烯与邻二甲苯峰重叠的情形,若分别以间二甲苯+对二甲苯总量、苯乙烯+邻二甲苯总量来计算则不会影响测定结果.若要使7种典型的苯系物均能分离开,则须选用强极性色谱柱elite-wax[23]、AC-20[24] 、DB-FFAP[25]和BP-20[26]等,以测得各目标物的含量.本研究鉴于现有条件和陈虹等[22]研究,以及测定结果通常以二甲苯总量为分析要求,如HJ 350-2007[7]对二甲苯总量作了限值要求,故仍选择CP-8ms专用色谱柱. 2.1.2 振摇方式 土壤中半挥发和不挥发有机物通常采用溶剂提取以获得待测物,但对于挥发性有机物,除了溶剂提取外,还可直接加热土壤以解吸挥发物,并于顶空部分取样注入GC或GC/MS测定.溶剂提取法通常分取少量提取液稀释后再用HS-GC/MS测定,此过程易造成待测物挥发损失.本法直接对顶空瓶中的土壤加热、振摇,取顶空部分解吸气体进行GC/MS测定,需对振摇方式进行优化. 依仪器现状,对顶空瓶的振摇方式参考陈虹等[22]水中苯系物的顶空优化测定方法,即方式a―加热阱振摇20 s,停90 s,与方式b―加热阱振摇20 s,停70 s和方式c―加热阱振摇10 s,停70 s两种方式进行对比.三种方式测定时均于100℃加热平衡20 min,每一种方式均测3次,并取各目标物测定面积的平均值(所测样品为新鲜土壤基质200 μg kg-1加标样).结果见图1. 注:方式a―加热阱振摇20 s+停90 s,方式b―加热阱振摇20 s+停70 s,方式c―加热阱振摇10 s+停70 s Note: Mode a―Shaking for

20 s +Keeping Still for

90 s, Mode b―Shaking for

20 s +Keeping Still for

70 s, Mode c―Shaking for

10 s +Keeping Still for

70 s 图1 振摇方式优化 Fig.

1 Optimal shaking mode 由图1,a、b、c三种振摇方式下,目标物峰面积呈逐渐下降趋势,表明振摇方式a所得的各目标物的峰面积均大于b和c两种振摇方式所得的峰面积,即方式a更利于苯系物从土壤中挥发出来,故选方式a――加热阱振摇20 s,停90 s作为土壤中苯系物测定时的振摇方式. 2.1.3 平衡温度 当土壤样品被加热时,吸附于土壤颗粒上的挥发性有机物会脱附,故可对脱附的气体进行测定.但温度不同,解吸的挥发性有机物的量会有较大的差异,需对加热温度进行优化选择.测定时均于a振摇方式下,平衡20 min,每一个平衡温度下均测3次,并取各目标物测定面积的平均值(所测样品为新鲜土壤基质200μg kg-1加标样).结果见图2. 图2 平衡温度优化 Fig.

2 Equilibrium temperature optimization 由图2,随着加热温度的升高,苯的峰面积随之升高,当达到80℃时,苯解析量达最高值,这与苯的沸点较低有关,之后苯的解析量随温度的增加略有下降,且保持基本不变.其余6种苯系物的解吸量均先随着温度的升高而升高,于95℃时达到最大解吸量,所得各目标物峰面积最大.但随着温度继续增加,测得的峰面积有所下降,这可能是温度较高时,顶空瓶内气压也较高,体系达到一个新的气-固平衡.苯的含量除苯污染土壤很高外,多数文献表明其含量较其他苯系物要低的多[17,20-21],故优先考虑其他苯系物的平衡温度,选用95℃作为平衡温度,顶空进样针的温度同样设为95℃,以保持从顶空瓶中抽出的气体一直维持原状态,避免由温度不同而带来的误差. 2.1.4 平衡时间 鲜土样品于某一温度加热时,初始阶段,土壤热解析出的挥发性有机物的量随着加热时间的延长而增加,当系统达到平衡时,气态中挥发物与固态中吸附的挥发物达到气-固平衡,此时无需再延长加热时间,需优化选择此平衡时间.测定时加热阱95℃,并选择a振摇方式,每一个平衡时间均测3次,并取各目标物测定面积的平均值(所测样品为新鲜土壤基质200μg kg-1加标样).结果如图3. 图3 平衡时间优化 Fig.