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3969/j.issn.1007-7545.2019.06.006 基于Miedema模型的海绵钛铁杂质来源研究 盛卓,李开华,苗庆东,李亮 (钒钛资源综合利用国家重点实验室,四川 攀枝花 617000) 摘要:基于二元Miedema模型和Troop三元拓展模型分别对Mg-Ti、Mg-Fe、Ti-Fe二元系及Mg-Ti-Fe三元系进行了混合焓、吉布斯自由能计算.计算结果表明,在Mg-Ti-Fe三元系中,低镁含量区域具有负值的混合焓和吉布斯自由能,即钛、铁具有较强的结合力.在镁热法海绵钛生产中,钢制反应容器为海绵钛铁杂质的主要来源,当反应容器的铁溶解进入液镁后,铁将优先与钛形成金属间化合物,并最终使其富集于靠近反应容器壁处. 关键词:铁杂质;

海绵钛;

Miedema模型;

混合焓 中图分类号:TF823 文献标志码:A 文章编号:1007-7545(2019)06-0000-00 Inflow Method Study of Fe Impurity in Titanium Sponge Based on Miedema Model SHENG Zhuo, LI Kai-hua, MIAO Qing-dong, LI Liang (State Key Laboratory of Vanadium and Titanium Resources Comprehensive Utilization, Panzhihua 617000, Sichuan, China) Abstract:Mixing enthalpy and Gibbs free energy of Mg-Ti, Mg-Fe, Ti-Fe binary systems, and Mg-Ti-Fe ternary system were calculated based on Miedema Model and Troop Extension Model. The results show that, for Mg-Ti-Fe ternary system, in low Mg content zone, calculation values of mixing enthalpy and Gibbs free energy are negative, which demonstrates that Fe atom and Ti atom have stronger chemical driving force by comparison with Mg atom. During reduction stage of titanium sponge production, Fe impurity inflows mainly come from stainless reactor. Upon dissolving in liquid magnesium, Fe atom will form intermetallic compound with titanium atom at reaction zone priority, and enrich near reactor wall. Key words:Fe impurity;

titanium sponge;

Miedema Model;

mixing enthalpy 钛及钛合金具有高比强度、耐腐蚀性好、生物相容性好等特征,在航空航天、海洋工程、人体替换材料等领域得到了广泛应用[1-2].海绵钛作为钛及钛合金制备的中间原料,其杂质含量对钛、合金部件的成分控制及性能提高都有严重影响.铁作为海绵钛中的主要杂质元素之一,其含量高低不仅影响海绵钛的等级率,同时也决定海绵钛的应用领域[3].高纯金属钛具有优良的电子性能,广泛应用于溅射靶材制备领域.目前,高纯金属钛主要通过碘化法、熔盐精炼法等方法制备.由于海绵钛中较高的铁杂质含量直接影响着精炼后成品的铁含量及精炼成本,因此低铁含量海绵钛在市场上更具竞争力[4-5].为有效降低海绵钛铁杂质含量,本文基于Miedema模型理论,并结合镁热法海绵钛生产工艺研究海绵钛中铁杂质的来源及引入机理.

1 研究方法 1.1 Miedema模型 根据元素的基本物理参数(原子体积V、电负性、电子密度nws),Miedema团队建立了Miedema模型理论,并实现了对二元合金生成焓的准确预测,此理论已经广泛应用于固溶体、非晶态合金的形成、合金表面能、空位形成能等诸多领域[6-8]. A-B二元系的Miedema模型如下: (1) 其中: (2) 式中,、、、、、分别为组元A和B的摩尔体积、电负性、电子密度;

、r、q、均为经验系数. 收稿日期:2018-01-27 基金项目:四川省转移支付项目(2017GZYZF0039) 作者简介:盛卓(1989-),男,辽宁海城人,工程师,硕士. 二元合金的吉布斯自由能、过剩熵、混合焓满足公式(3)和(4),进而可使用其计算二元合金系的吉布斯自由能. (3) (4) 式中,、分别为组元A、B的熔点[9]. 因Toop模型较对称模型有更好的精度,所以本文应用Troop模型对Mg-Ti-Fe三元合金体系的混合焓、吉布斯自由能进行计算[10]. Toop模型表述如下: (5) (6) 式中,、分别为成分的混合焓和吉布斯自由能. 1.2 试验方法 以满足《YS/T 655―2007 四氯化钛》中1级品TiCl4及满足《GB/T 3499―2011 原生镁锭》中的Mg9998镁锭为原料.还原反应容器材质都选用1Cr18Ni9Ti,在试验前,对试验1所用反应容器的内表面采用气相沉积法进行预渗钛处理. 表1 试验条件 Table