DOC《doi:10》

1 Test conditions 编号 TiCl4中FeCl3含量/% 反应容器 液镁铁含量/% 试验1 ≤0.001

0 内表面气相沉积渗钛 ≤0.002 试验2 ≤0.001

0 无处理 ≤0.002 试验1所用反应容器的气相沉积渗钛装置如图1所示,装有直径25~70 mm海绵钛的渗钛架放置于反应容器内,反应容器上部、下部分别使用盖子及盲板进行密封,反应容器内的真空度由真空机组提供.在反应容器内表面渗钛过程中,控制反应容器外表面温度900~1

050 ℃,反应容器内真空度0.1~1 Pa,气相沉积时间60 h. 图1 反应容器蒸馏渗钛设备示意图 Fig.1 Scheme of apparatus used for titanizing TiCl4的镁热还原过程在如图2所示的还原电炉中进行.反应容器放置于具有鼓风冷却功能的电炉内,TiCl4从还原罐上方加料口以一定速度加入到盛有液镁的反应容器内,还原副产物MgCl2通过下部排料装置定期从反应容器内排出,还原所生成的海绵钛储存于反应容器内. 图2 还原电炉示意图 Fig.2 Schematic diagram of reduction furnace 气相沉积渗钛处理后的反应容器在使用前进行SEM-EDS分析,以研究反应容器的渗钛效果.试验结束后,按图3所设定的取样点位置对得到的海绵钛坨进行分部位取样,并采用原子发射光谱法对所取各样品进行铁含量分析.对试验2所得钛坨的5-

2、5-5样品进行XRD分析,以研究反应容器壁处海绵钛样品中的铁杂质物相. 图3 海绵钛取样点示意图 Fig.3 Sample points

2 试验结果与讨论 2.1 铁杂质来源分析 图4为气相沉积法所获得的试验1的反应容器内表面的SEM形貌,EDS检测分析可知,反应容器内表面形成了一层含钛的沉积层,并且从点1至点3,保护层的钛含量层呈梯度分布,靠近内表面的点1含钛量最高.反应容器渗钛试验结果表明,在反应容器外表面1

000 ℃、真空度高于1 Pa的条件下,图1所示的渗钛装置中的海绵钛以钛蒸汽形式挥发,并随气流沉积于反应容器内表面.经60 h的气相沉积,在反应容器内表面获得了含钛量较高的渗钛层. 图4 渗钛层的形貌及成分分析 Fig.4 Morphology and elemental composition of layer analyzed by SEM-EDS 图5分别为试验

1、试验2炉子所得海绵钛坨铁含量分布图.从图5可知,试验炉子的钛坨底部具有最高的铁含量,钛坨边部具有相对较高的铁杂质含量;

经气相沉积处理的试验1炉子具有较低的铁含量,钛坨的平均铁含量为0.035%,而试验2炉子具有相对较高的铁含量,钛坨的平均铁含量为0.68%.试验结果表明,反应容器为海绵钛中铁杂质的重要来源.在反应容器使用前,采用对内表面进行气相沉积法渗钛,可以有效降低海绵钛中铁杂质含量. (a)试验1 (b)试验2 图5 钛坨的铁杂质含量分布 Fig.5 Fe impurity content distribution 2.2 铁杂质引入机理研究 表2为Mg-Ti、Mg-Fe、Ti-Fe、Mg-Ti-Fe体系及计算所用的物理参数,计算结果如图6所示.Mg-Ti、Mg-Fe体系具有正值的混合焓和吉布斯自由能,而Ti-Fe体系的混合焓、吉布斯自由能为负值.因二元合金体系的混合焓正负代表着其金属原子间的结合能力,混合焓正值越大两金属原子的混溶性越差;

混合焓负值越大,两体系生成金属间化合物的能力越强;

混合焓绝对值接近零,则两体系原子只能相互微量溶解.因此,对于Mg-Ti、Mg-Fe、Ti-Fe二元体系而言,Fe、Ti只能微量溶解于液体镁中,而Ti与Fe具有较强的结合力,可生成多种金属间化合物.Ti-Fe二元体系负值的吉布斯自由能也表明,Fe、Ti原子在热力学上可发生自主化合. 表2 计算所用的各元素物理参数 Table