DOC《doi:10》

2 Parameters of Ti, Mg, Fe for thermodynamic analysis 元素 (d.u.) /V / Ti 1.47 3.65 4.8 0.04 Mg 1.17 3.45 5.8 0.10 Fe 1.77 4.99 3.69 0.04 图6 Mg-Ti、Mg-Fe、Ti-Fe二元体系的混合焓(a)和吉布斯自由能(b)计算结果 Fig.6 Calculation results of mixing enthalpy (a) and Gibbs free energy (b) for Mg-Ti, Mg-Fe, Ti-Fe binary systems 图7为使用Troop模型所得的Mg-Ti-Fe三元体系的混合焓及吉布斯自由能.从图7可知,在Mg含量较低的一侧,具有最低的混合焓,其值约为-10 kJ/mol.这说明,当Mg中有Ti、Fe同时存在时,其混合焓将显著降低;

Ti-Mg-Fe体系低镁含量区域的吉布斯自由能为负值,即在此体系中,Ti可与Fe自主生成了稳定的化合物. 图7 Mg-Ti-Fe三元体系的混合焓(a)和吉布斯自由能(b)计算结果 Fig.7 Calculation results of mixing enthalpy (a) and Gibbs free energy (b) for Mg-Ti-Fe ternary system 图8为试验2炉子5-

2、5-5样品的XRD谱图,从检测结果可知,5-2样品含有NiTi、Fe0.2Ni4.8Ti、Ti相,而5-5样品只含有Ti相.由样品的XRD检测可知,靠近反应容器部位的海绵钛具有相对较高的铁含量,其中的铁杂质以Fe0.2Ni4.8形式存在.5-2样品的XRD检测结果很好地验证了Mg-Ti-Fe三元体系的混合焓和吉布斯自由能计算结果,来自反应容器的铁杂质通过溶解进入液镁中,并与钛生成稳定的化合物. 图8 试验2所得样品的XRD谱Fig.8 XRD spectrum of samples from experiment

2 2.3 铁杂质含量控制方法 IVAN等[13]从热力学角度计算了Fe与TiCl4发生反应的可能性,研究表明,在海绵钛还原的700~900 ℃范围内,TiCl4不可能与反应容器发生化学反应.Mg-Fe、Ti-Fe二元系的混合焓、吉布斯自由能计算结果表明,来自反应容器的铁杂质可溶解于液镁、并且液镁中铁可优先与钛结合,最终富集于海绵钛坨中.因Mg与TiCl4反应过程为剧烈的放热过程,并且反应发生于液镁与反应容器相交的液镁表面,所以反应区的温度直接影响铁在液镁中的溶解度,即液镁中铁溶解度随温度的升高而升高.因此,当还原反应区的还原反应温度升高,海绵钛中的铁杂质含量将显著升高.在实际生产中,欲保证Mg与TiCl4在较快的速率下进行反应,并有效控制海绵钛中铁杂质的含量,需对反应区进行强制鼓风冷却. 从Ti-Fe、Mg-Fe二元系的混合焓计算结果可知,在还原初始阶段,反应容器处新生成的海绵钛对镁中的铁杂质具有更强的结合力,因此,在其降落过程中可将液镁中的铁杂质富集于海绵钛钛坨底部.在实际生产中,为在还原初期阶段有效降低液镁中铁杂质对海绵钛的影响程度,当首批次TiCl4加入后,一般需停料恒温数小时,以对液态镁中铁杂质进行有效净化. 因Mg-Ti-Fe三元体系中,Fe-Ti原子具有较高的结合力,所以当铁原子从钢制反应容器壁溶解进入液镁后,将立即与新生成的海绵钛结合.通过对比试验

1、试验2的结果可知,在反应容器使用前,采用真空气相沉积法对反应容器内表面进行预渗钛,可有效阻挡反应容器铁原子溶解进入液镁中,最终有助于降低反应容器对海绵钛铁含量的污染程度.

3 结论 1)通过使用Miedema模型理论对Mg-Ti、Mg-Fe、Ti-Fe二元系及Mg-Ti-Fe三元系的混合焓、吉布斯自由能计算发现,在全成分内铁与钛有更强的结合力,而铁与镁结合力较弱;

Mg-Ti-Fe三元系的低镁含量区域的混合焓、吉布斯自由能为负值,在此区域内铁与钛可形成化合物. 2)反应容器是海绵钛铁杂质的重要来源,当反应容器以铁形式溶解进入液镁后,将优先与反应区新生成的钛结合,最终导致靠近反应容器壁处海绵钛具有相对较高的铁含量. 3)镁热法海绵钛生产中,采用气相沉积法对反应容器进行预渗钛,首批次TiCl4加入后停料恒温数小时,对反应区进行强制鼓风冷却可显著降低海绵钛的铁含量. 参考文献 [1] LUTJERING G,WILLIAMS J C. Titanium[M]. Berlin Heidelberg New York,2007:1-12. [2]莫畏,邓国珠,王武育,等. 钛[M]. 北京:冶金工业出版社,2008:186-233. [3]盛卓,李开华,苗庆东,等. 海绵钛中铁元素杂质来源分析[J]. 轻金属,2016(9):43-47. [4] WENG Q G,LI R D,YUAN T C,et al. Valence states, impurities and electrocrystallization behaviors during molten salt electrorefining for preparation of high-purity titanium powder from titanium sponge[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2014,24(2):553-560. [5] CHEN X H,WANG H,LIU Y M,et al. Thermodynamic analysis of production of high purity titanium by thermal decomposition of titanium iodide[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2009,19(5):1348-1352. [6] MIEDEMA A R,CHATEL P F D,BOER F R D. Cohesion in alloys- Fundamentals of a semi-empirical model[J]. Physica,1980,100B:1-28. [7] BOER F R D,BOOM R,MIEDEMA A R. Enthalpies of formation of liquid and solid binary alloys based on 3d metals:I. Alloys of scandium, t........