PPT《第五章 相律和多相平衡》

第五章 相律和多相平衡 §1 引言

一、多相平衡:1)液体的蒸发(液相和气相平衡)2)固体的升华或熔化(固相与气相或液相平衡)3)气体或固体在液体中的溶解度(气-液、固-液相平衡) 4)溶液的蒸气压(溶液各组分-气相组分平衡)5)溶质在不同相之间的分布(溶质在两溶液相中的平衡)6)固体或液体与气体之间的化学平衡,等等….

以上这些都是我们常见的多相平衡的例子,这些类型多相平衡各有一定的方法来研究它们的规律,例如: 拉乌尔定律、亨利定律、分配定律、 平衡常数及某些其他经验性规则.而下面要介绍的 相律 ,却不同于上述这些规律. 相律 是一种从统一的观点来处理各种类型多相平衡的理论方法.相律所反映的是多相平衡中最有普遍性的规律,即独立变量数、组分数和相数之间的关系.

二、几个基本概念 1. 相体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为 相 .相与相之间有一明显的物理界面,越过此界面,性质就有一突变.体系中相的数目用符号 ? 表示. 1)气相:对体系中的气体来说,由于在通常条件,不论有多少种气体混合在一起,均能无限掺合,所以体系中的气体只可能有一个气相.2)液相:对体系中的液体来说,由于不同液体的互溶程度不同,可以有一个液相、两个液相,一般不会超过三个液相(特殊情况可能超过). 固溶体:即固体溶液,固体以分子或原子状态均匀地分散到另一种固体的晶格中,形成性质均匀的固体溶液.对体系中的固体来说,如果固体之间不形成固溶体,则不论固体分散得多细,一种固体物质就有一个相. 3)固相: 而同一种固体的不同颗粒仍属同一相,因为尽管颗粒之间有界面,但体相的性质是相同的.例如:糖和沙子混合,尽管混得很均匀,仍然是两个相. 2. 组分数 足以表示平衡体系中各物种的组成所至少需要的独立物种数,称为体系的 组分数 ,用符号 C 来表示.注意:体系中的物种数(S )和组分数(C )这两个概念的区别:体系中有几种物质,则物种数 S 就是多少;

而组分数 C 则不一定和物种数相同. 1)如果体系中各物种之间没有发生化学反应,一般说来此时组分数等于物种数:C = S例如:乙醇 溶于水,组分数 C = S =

2 2)如果体系中各物质之间发生了化学反应,建立了化学平衡,此时: 组分数 (C) = 物种数 (S)独立化学平衡数 (R)因为各种物质的平衡组成必须满足平衡常数关系式;

有一个(独立的)化学平衡,就有一个平衡关系式,体系中就少一个可以任意指定的组成. 所谓独立的化学平衡,指该化学平衡不是由体系中的其他化学平衡组合得到的. 组分数(C) = 物种数(S)独立化学平衡数(R) 例如:体系中有CaCO3(s)、CaO (s) 和CO2(g)三种物质,在平衡时这三种物质建立了一个化学平衡: CaCO3 (s) ?? CaO (s) + CO2 (g)这时的组分数应为: C = S ? R =

3 ?

1 =

2 而不是 3因为三相平衡时,只要两个组分确定,第三个也就定了. 说明:① 究竟选择哪些物质作为独立组分是任意的,从上例看,可取CaCO3 和CO2,也可取CaO和CO2,或CaCO3 和CaO 作为独立组分.② 减去的化学平衡数必须是独立的化学平衡数,否则将会得出荒谬的结论. 3)某些特殊情况下的特殊限制条件,会使独立组分数减少. 例如 NH4Cl 分解体系: NH4Cl (s) ?? NH3 (g) + HCl (g)当起始体系中没有 NH3 (g) 和HCl (g) 存在,或存在的 NH3 (g) 和HCl (g) 的物质量相等,则达到平衡时,NH3 (g) 和HCl (g) 之间有一定的比例关系. 因此,表示气相的组成时,有关系式: PNH3 = PHCl(或cNH3 = c HCl)所以这时的组分数既不是