PDF《臭氧氧化结合氨水吸收的烟气脱硫脱氮研究》

第30 卷第3期2011 年3月环境化学ENVIRONMENTAL CHEMISTRY Vol.

30,No.

3 March

2011 2010 年3月8日收稿.江 西省科技攻关项目(2009AE00100) 资助.通讯联系人,Tel: 07913969582;

Email: zhjhu2005@ 163. com 臭氧氧化结合氨水吸收的烟气脱硫脱氮研究胡大芬胡兆吉魏林生吴亮红(南昌大学环境与化学工程学院,南 昌,330031) 摘要用氨水溶液吸收法脱除烟气中被臭氧氧化后的SOx 、 NOx , 分析了吸收反应的产物,得出了化学反应的总方程式,利用热力学原理计算了化学反应达到平衡时SOx 、 NOx 、 CO2 的分压;

对氨水吸收法脱除烟气中被臭氧氧化后的SOx 、 NOx 的吸收机理进行了研究,分析了SOx 、 NOx 在氨水溶液中的吸收特性.结果表明:臭氧氧化结合氨水吸收同时脱硫脱氮是可行的,尤其对SOx 、 NOx 的脱除率几乎达到100% , 而且能在一定程度上吸收CO2 ;

SOx 和NOx 的分压变化对溶液pH 值的影响比CO2 分压变化要大,说明SOx 、 NOx 的脱除率要大于CO2 . 关键词臭氧氧化,氨 水吸收,烟 气 ,脱 硫脱氮.煤是目前工业生产中主要能源之一,其燃烧排放的SOx 和NOx 是酸雨的前体物,可造成严重的大气污染,因此,烟气同时脱硫脱氮技术的开发成为了目前大气污染控制领域中的研究热点[1]. 对于电厂燃煤锅炉排放的SO2 和NOx , 各国相继开发了许多同时脱硫脱氮的方法,有电子束法、活性焦炭吸附法、脉冲电晕等离子体法等[2]. 目前,烟气同时脱硫脱氮主要采用湿法脱硫脱氮技术,相对于石灰石石 膏法,氨法具有吸收反应速率快、气液比高、脱除效率高等优势,而且其脱硫的副产品硫酸铵是一种农家肥料,其销售收入还可以抵消部分运行费用,因此氨法脱硫脱氮技术的应用呈上升趋势[34]. 烟气中的氮氧化物中90% 是NO, 但它不溶于水,因此湿法技术很难将其脱除.臭氧是一种强氧化剂,它能氧化多种污染物,其在污水处理等行业中也有近百年的成功经验,但把臭氧应用在烟气中同时脱除多种污染物,除国外BOC、 CANNON[ 5]公司进行了尝试以外,魏林生[2]等人在理论上探讨了臭氧氧化结合石灰石浆液吸收同时脱硫脱氮的吸收机理和特性,但臭氧氧化结合氨水吸收同时脱硫脱氮还未见报道,本文将对臭氧氧化结合氨水吸收同时脱硫脱氮的机理和特性进行探讨,具有一定的理论指导意义.1氨水吸收反应的热力学分析1.

1 氨水吸收化学反应过程分析及总化学方程式本文采用魏林生[2]模拟臭氧氧化烟气的结果对氨水同时脱硫脱氮进行分析,烟气的压强为1atm, 其中O2 和CO2 各占10% , SO2 和SO3 分别占0. 16% 、 0. 000058% , NO2 、 NO3 、 N2 O5 分别占0. 0148% 、

0 0129% 和0. 0021% . 烟气被臭氧氧化后硫化物以SO2 为主,而原来烟气中的NO 被氧化为高价且易溶于水的氮氧化物,如NO2 、 NO3 、 N2 O5 等.SO2 与氨水反应生成亚硫酸铵,亚硫酸铵与SO2 继续反应生成亚硫酸氢铵,其中亚硫酸铵与SO2 反应生成亚硫酸氢铵是吸收SO2 最为有效的反应,并通过往吸收塔底槽加入氨水与亚硫酸氢铵反应使亚硫酸铵重生[6, 7]. 目前,强制氧化工艺已成为优先选择的脱硫工艺,在强制氧化中,亚硫酸铵几乎全部被氧化成硫酸铵,氧化率达99% [ 8]. 由于烟气中也含有一部分氧气,它会与亚硫酸铵发生氧化反应,但由于烟气中氧气含量低,氧化率较低,一般不予考虑[9]. 因此,经过强制氧化后吸收塔底槽中的溶液中SO2 -

3 、 HSO -

3 离子浓度相对于SO2 -

4 来说非常小,几乎可以忽略不计.氨法脱硫是一种气液 两相传质过程[4, 8]. 事实上,在氨水吸收SO2 的过程中,由于烟气温度较高且3期胡大芬等:臭氧氧化结合氨水吸收的烟气脱硫脱氮研究709 与溶液的循环接触,加之烟气中含有少量的氧气,因此吸收反应后不可避免会产生少量的硫酸铵晶体,但是前面已述及,烟气中氧气含量低,氧化率较低,可不予考虑[9, 10]. 因此,本文不考虑吸收过程中硫酸铵的结晶,将氨水脱硫视为气液 反应.综合以上分析,可以得出利用NH3 ・ H2 O 吸收同时脱硫脱氮的总化学方程式为:2NO2 ( g)+ 2NO3 ( g)+ N2 O5 ( g)+ 6NH3 ・ H2 O( aq)= 6NH4 NO3 ( aq)+ 3H2 O( I)[ 2, 11] ( 1) SO2 ( g)+ SO3 ( g)+

1 2 O2 ( g)+

4 NH3 ・ H2 O( aq)= 2( NH4 )

2 SO4 ( aq)+ 2H2 O( I) ( 2) CO2 ( g)+ NH3 ・ H2 O( aq)= NH4 HCO3 ( aq) ( 3) 1.

2 化学反应的热力学计算及分析对于气液反应,化学反应的自由焓变为:Δf Gm = Δf Gθ m + RTln( Pc C / Pa A ) ( 4) 根据热力学相关定律和公式可推导出,在等温等压下化学反应达到平衡时Δf Gm = 0, 在各物质Δf Gθ m、 气体反应物分压及摩尔气体常数R已知的情况下,可计算出吸收反应平衡时气体在不同温度下的分压力,进而分析其反应进行的可能性,计算结果如表1所示.表1NOx 、 SOx 、 CO2 平衡态分压与反应温度T间的关系Table

1 The relation between the partial pressures of the SOx ,NOx and CO2 and reaction temperature T/ K

290 310

330 350

370 390 PNOx / atm 6.

61 *

10 -

26 3.

07 *

10 -

24 8.

95 *

10 -

23 1.

77 *

10 -

21 2.

55 *

10 -

20 2.

78 *

10 -

19 PSOx / atm 8.

52 *

10 -

71 3.

06 *

10 -

66 3.

09 *

10 -

62 1.

08 *

10 -

58 1.

58 *

10 -

55 1.

09 *

10 -

52 PCO2 / atm 7.

6 *

10 -

2 9.

0 *

10 -

2 1.

04 *

10 -

1 1.

18 *

10 -

1 1.

33 *

10 -

1 1.

48 *

10 -

1 由表1可知,在290― 390K 的范围内,吸收反应达到平衡时NOx 、 SOx 和CO2 的分压随温度的升高而增大,说明温度偏高不利于NOx 、 SOx 和CO2 的脱除.然而,即使温度升高到390K, NOx 、 SOx 的平衡态分压也极小,数量级小于10 -

16 , 这说明NOx 、 SOx 的脱除率几乎达到100% ;

但反应平衡时CO2 的分压仍比较高,且远远大于NOx 、SOx 的平衡态分压,这 说明NH3 ・ H2 O 对CO2 的脱除率并不如NOx 、SOx ,因此NH3 ・ H2 O只能在一定程度上脱除CO2 .

2 结果与讨论2.

1 氨水吸收反应机理用氨法吸收脱除烟气中的SO2 是一种典型的气液 两相传质反应[8]. 在目前的脱硫工艺中,强制氧化工艺已成为一种优先选择,通过利用空压机往吸收塔底槽充入空气,(NH4 )

2 SO3 几乎全部被氧化成(NH4 )

2 SO4 , 氧化率达99% [ 8];

一般烟气中氧气的含量在10% 左右[2], 在实际喷淋吸收时,吸收液在整个循环过程中有足够的时间使NOx 和SOx 不断被吸收氧化成NO -

3 和SO2 -

4 , 从而几乎完全吸收NOx 和SOx , 并基本上氧化成NO -

3 和SO2 -

4 [ 2, 9, 11], 因此,经过强制氧化后吸收塔底槽溶液中的SO2 -

3 、 HSO -

3 离子浓度相对于SO2 -

4 来说非常小,几乎可以忽略不计,所以在以下计算中并不考虑SO2 -

3 、 HSO -

3 离子的影响.在实际NH3 ・ H2 O 吸收烟气臭氧氧化产物的过程中,可不考虑NOx 、 SOx 和CO2 相平衡关系,主要反应过程如下:水的离解:H2 O Kw H + + OH - ( 5) SOx 的吸收:SO3 ~ SO2 -

4 ( 6) SO2 ( g) H2O SO2 ( aq) ( 7) SO2 ( aq)+ H2 O Ks1 H + + HSO -

3 ( 8)

710 环境化学30 卷HSO -

3 Ks2 H + + SO2 -

3 ( 9) 因为吸收过程存在氧化反应,其反应式为:SO2 -

3 +

1 / 2O2 SO2 -

4 ( 10) SO2 -

4 + H + Ks42 HSO -

4 ( 11) NOx 的吸收:NO2 ~ NO -

3 ;

NO3 ~ NO -

3 ;

N2 O5 ~ NO -

3 ( 12) CO2 的吸收:CO2 ( g) H2O CO2 ( aq) ( 13) CO2 ( aq)+ H2 O Kc1 H + + HCO -

3 ( 14) HCO -

3 Kc2 H + + CO2 -

3 ( 15) NH3 ・ H2 O 的电离:NH3 ・ H2 O KN NH +

4 + OH - ( 16) 式中,Ks42 为硫酸的二级电离常数,mol ・ L -

1 ;

Kc1 为碳酸的一级电离常数,mol・ L -

1 ;

Kc2 为碳酸的二级电离常数,mol ・ L -

1 ;

Kw 为水的离子积常数,mol ・ L -

1 ;

KN 为NH3 ・ H2 O 的电离常数,mol ・ L -

1 ;

Ks1 、 Ks2 为亚硫酸的

一、二级电离常数,mol ・ L -

1 . 从上述反应式可以看出,在NOx 、 SOx 和CO2 被NH3 ・ H2 O 吸收的过程中,H+浓度起着非常重要的作用,因此,吸收过程中和平衡时的[H+]或pH 值是一个非常重要的参数.2.

2 吸收反应特性分析氨气是一种易挥发性气体,因此吸收过程中不可避免会出现氨逃逸的现象,造成氨的损失.目前,工业上为降低氨逃逸的问题采取了一系列措施,如采用浓度较低的NH3 ・ H2 O(一般选用5% ― 10% 的低浓度NH3 ・ H2 O 或99. 5% 的液氨)、控制NH3 ・ H2 O 的喷入量及控制吸收液的pH 值等措施[4, 7], 通过这些措施,使得氨逸达到国家的排放标准,并能有效降低氨的损失.为了探讨烟气中各气体分压对平衡溶液pH 值的影响规律,在以下的计算中,只考虑NH3 ・ H2 O的电解,忽略了氨气的挥发度,假设在吸收过程中没有氨的逃逸.根据气液平衡关系、液相各离子之间的化学平衡关系,可依次得出反应平衡时各离子浓度之间的关系式.若反应后溶液还有NH3 ・ H2 O, 根据溶液的电中性原理可得:(Ks42 Kw + KN Ks42 [ NH3 ・ H2 O]- Kw [ SO2 -

4 ]

0 ) [ H + ]

3 - ( 2Ks42 Kw [ SO2 -

4 ]

0 + Ks42 Kw [ NO -

3 ]

0 ) [ H + ]

2 - ( HCO2 PCO2 Kc1 + Kw ) Ks42 Kw [ H + ]- 2HCO2 PCO2 Kc1 Kc2 Ks42 Kw =

0 ( 17) 式中,HCO2 为CO2 的溶解度系数,mol ・ ( L ・ atm)-

1 , PCO2 为CO2 的分压,atm. 若反应后溶液无NH3 ・ H2 O, 由于CO2 的溶解度和电离常数很低,因此反应后阴离子基本上是NO -

3 和SO2 -

4 , 根据溶液的电中性原理则有:[H+]≈2[ SO2 -

4 ]

0 + [ NO -

3 ]

0 - [ NH3 ・ H2 O] ( 18) 反应后溶液是否还有NH3 ・ H2 O, 可根据酸碱中和反应原理及它们间的反应浓度的差值来判断.2.

3 计算结果及分析设[NH3 ・ H2 O]= 0.

01 mol ・ L -

1 , CO2 分压为0. 1atm― 0. 6atm, 液气比M为10 L ・ m -

3 (液气比为处理单位体积烟气所需NH3 ・ H2 O 的体积,即M=V氨 水/V烟 气),根据式(17)和(18)可计算出平衡时溶液的[H+]浓度,进而得到pH 值.CO2 分压、SOx 分压、NOx 分压对平衡溶液pH 值的影响分别如图

1、

2 所示.由图

1、

2 可以看出,反应平衡时溶液的pH 值都随CO2 分压、SOx 分压、NOx 分压增大而增大,并且其随SOx 和NOx 的分压的变化幅度最大,因此可以看出SOx 和NOx 的分压变化对平衡时溶液的pH 值影响要比CO2 分压变化的影响大,主要是因为CO2 的溶解度和相应的电离常数比NOx 和SOx 的溶解度和电离常数小,这说明了NH3 ・ H2 O 对NOx 和SOx 的吸收效率要大于CO2 的吸收效率,即NOx 和SOx 的脱除率要大于CO2 的脱除率,NH3 ・ H2 O 只能在一定程度上吸收脱除CO2 , 因此可以不考虑烟气中CO2 含量变化对3期胡大芬等:臭氧氧化结合氨水吸收的烟气脱硫脱氮研究711 脱硫脱氮的影响.孔华[13]和魏林生[2]相继证实了这一点,得出当烟气中SOx 的分压大于9.

87 *

10 -

6 atm 时,CO2 分压的变化对脱硫的影响可以忽略.图1溶液pH 值随CO2 分压的变化Fig.

1 The variation of pH with CO2 partial pressure 图2溶液pH 值随SOx 分压、NOx 分压的变化Fig.

2 The variation of pH with SOx partial pressure and NOx partial pressure

3 结论(1) 通过分析得出了氨水吸收臭氧氧化后烟气的总化学方程式,并利用热力学原理计算出了化学反应达到平衡时NOx 、 SOx 、 CO2 的分压,结果表明,臭氧氧化结合氨水吸收同时脱硫脱氮是可行的,且对NOx 和SOx 的脱除率几乎达到100% , 而且能在一定程度上吸收CO2 , 同时反应生成副产品硫酸铵.(2) 分析了氨水同时脱硫脱氮的吸收反应机理,并从气液平衡关系、液相各离子之间的化学平衡关系和溶液的电中性原理出发,讨论了氨水同时脱硫脱氮的吸收特性,得出在NOx 、 SOx 和CO2 被氨水吸收的过程中,H+浓度起着非常重要的作用.(3) 通过计算分析了烟气中NOx 、 SOx 和CO2 的不同分压对平衡时溶液的pH 值的影响,结果表明,反应平衡时溶液的pH 值都随CO2 分压、SOx 分压、NOx 分压增大而增大,并且其随SOx 和NOx 的分压的变化幅度最大.并且CO2 分压对溶液pH 值的影响比NOx 和SOx 分压的影响要小,这说明了氨水对NOx 和SOx 的吸收效率要大于对CO2 的吸收效率.参考文献[1 ] 赵毅,刘凤,赵音,等.亚氯酸钠溶液同时脱硫脱硝的热力学研究[J] . 化学学报,2008, 66( 15) :

18271832 [2 ] 魏林生,周俊虎,王智化,等.臭氧氧化结合化学吸收同时脱硫脱硝的研究―――石灰石浆液吸收特性理论分析[J] . 动力工程,2008, 28( 1) :

112116 [3 ] 王晓宇,王彦明.氨法烟气脱硫技术及适用性分析[J] . 化工生产与技术,2008, 15( 2) :

4751 712 环境化学30 卷[4 ] 车建炜,申林艳,刘月生.氨法脱硫工程应用中的几个问题的探讨[J] . 中国电力教育,2005:

246248 [5 ] ................