PDF《第二章 沼气发酵的基本原理》

沼气发酵原理 沼气发酵原料 沼气发酵工艺类型和发酵条件 内容提要 内容提要

第二章

第二章 沼气发酵的基本原理 沼气发酵的基本原理

第一节

第一节 沼气发酵原理 沼气发酵原理

一、概述 沼气发酵是指有机物在厌氧条件下,被沼气微 生物分解代谢,最后形成的甲烷和二氧化碳为主 的混合气体,是一个生物化学过程.

沼气发酵的过程,实质上是微生物的物质代 谢和能量转换过程,在分解代谢过程中沼气微生 物获得能量和物质,以满足自身生长繁殖,同时 大部分物质转化为甲烷(CH4)和二氧化碳(C02). 这样各种各样的有机物质不断地被分解代谢,就 构成了自然界物质和能量循环的重要环节.科学 测定分析表明:有机物约有90%被转化为沼气, 10%被沼气微生物用于自身的消耗. ? 人们对有机物厌氧消化(沼气发酵)的 认识不断深化: ? 一段说 ? 两段说 ? 三段说 ? 四种群说 ? 20世纪初,V.LOmdansky(1906)提出 了甲烷形成的一个阶段理论,即由纤维素 等复杂有机物经甲烷细菌分解而直接产生 CH4和CO2;

二、沼气发酵两阶段理论(1936年巴克 尔提出) 沼气发酵过程很复杂,根据多数研究者 的意见,认为沼气发酵主要是分两个阶段 进行的,沼气发酵过程的两个阶段如图所 示: 不产甲烷微生物群 产甲烷微生物群(产甲烷细菌) 植物结秆 碳水化合物 → 简 人畜粪便 单糖类 垃圾其他 蛋白质 → 肽 有机废弃 氨基酸 物 脂肪 → 甘油 脂肪酸 挥发性有机酸(甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等 ), 低级醇类(甲醇、乙醇等 )、氢、二氧化碳、硫化 氢等 甲烷 二氧化碳产酸阶段 产甲烷阶段 图

1、沼气发酵过程的两个阶段 ? 有机物厌氧消化过程中pH的变化

1、产酸阶段:利用不产甲烷微生物 在沼气发酵过程中,有机废弃物首先通过不产甲 烷微生物群的作用,将这些物质中复杂的碳水化合物 (淀粉、纤维素、糖等)、蛋白质和脂肪等转化成简单 的有机酸(如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和乳酸)、醇 (如甲醇、乙醇等)以及二氧化碳、氢、氨和硫化氢等. 其中主要的产物是挥发性有机酸,以乙酸为主,约占 80%,故称为产酸阶段

2、 产甲烷阶段:利用产甲烷微生物群 随后,这些有机酸、醇以及二氧化碳和氨等物质 又被产甲烷微生物群(又称产甲烷细菌)作用.产甲烷 细菌分解乙酸、醇等形成甲烷和二氧化碳,或通过氢还 原二氧化碳以作用形成甲烷.这种以甲烷和二氧化碳为 主的混合气体被称为沼气,这个阶段为产甲烷阶段.

三、沼气发酵的三阶段理论(1979年布 赖思特提出的) 将沼气发酵的基本过程分成由三大代 谢类群微生物引起的三个作用阶段的学 说,图: ? 三阶段厌氧消化过程 第一阶段:水解发酵细菌 复杂有机物在微生物作用下进行水解和发酵.有机物质(碳 水化合物、蛋白质、脂肪等)由水解细菌,如纤维素分解细菌, 蛋白质分解菌、脂肪分解菌的作用,将多糖水解成单糖,蛋白质 水解成肽和氨基酸,脂肪分解成甘油和脂肪酸,将大分子不溶性 的有机物水解成为小分子水溶性有机物. 发酵细菌将水解产物吸收进细胞内,经细胞内复杂的酶系统 的催化转化,将小分子有机物进一步降解生成各种有机酸、醇、 酮等,如乙酸、丙酸、丁酸,长链脂肪酸等和乙醇等.同时,还 生成氢气和二氧化碳. 第二阶段:产氢产乙酸细菌将丙酸、丁酸和乙醇等分解,转化为乙 酸、H2和C02. 第三阶段:产甲烷细菌分解乙酸形成甲烷和二氧化碳,或利用氢还 原二氧化碳,形成甲烷,或转化甲酸形成甲烷.在形成的甲烷 中,约30%来自氢还原二氧化碳,70%来自乙酸的分解.因此, 乙酸(盐)的降解在甲烷形成过程中具有重要作用,是主要的代 谢途径. ? 几乎与Bryant提出三阶段理论的同时, Zeikus(1979)在第一届国际厌氧消化会 议上提出了四种群说理论.

四、四种群说理论

四、四种群说理论 ? 复杂有机物厌氧消化过程有四种群厌氧微 生物参与,四种群即是: ? 水解发酵菌, ? 产氢产乙酸菌, ? 同型产乙酸菌(又称耗氢产乙酸菌), ? 以及产甲烷菌. ? 四种群说有机物厌氧降解示意图 产甲烷菌 甲烷细菌的生理特性 ? 营养特性 H2/CO

2、甲酸、甲醇、甲胺和乙酸. 均能利用NH4+作为氮源,某些金属元素必需. ? 特殊辅酶 F

420、CoM、FB及CDR等?生长环境 氧化还原电位 温度 pH值 基质

五、甲烷的反应过程 不论把沼气发酵的过程分为两个阶段,还是三个阶段,各 阶段之间是相互联系在一起的没有上一个阶段,下一个阶段 就无法进行. 沼气发酵的机制比较复杂,根据利用放射性同位素研究 结果表明,甲烷是通过有机酸(乙酸)、醇的分解;

二氧化 碳的还原;

以及由于醇的氧化体二氧化碳还原等反应过程而 形成的. 1.有机酸的分解: *CH3COOH → *CH4 + CO2 乙酸 甲烷 二氧化碳 2.醇的分解: 4*CH3OH → 3*CH4+ *CO2 + 2H2O 甲醇 甲烷 二氧化碳 水3.二氧化碳的还原: CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O 二氧化碳 氢 甲烷 水

第二节 沼气发酵原料

一、原料种类及组成

1、原料种类 农作物秸杆,人畜粪便,工业废液渣,城市垃圾等 根据沼气发酵原料的化学性质和来源可以分为以下几类: (1) 富氮原料: 人、畜、家禽的粪便等.(猪、牛、马、羊、鸡等) 这类原料经过动物肠胃系统的充分消化,含有较多的低分子化 合物和较高的含水量,且颗粒较细,氮素含量较高,碳氮比一般都 小于25:(1含碳量与含氮量之比,用C/N表示).富氮原料的产气特 点是分解速度快、发酵周期短、产气速度快,单位原料的总产气量 比农作物秸秆低,是目前农村沼气发酵原料的主要来源之一. (2) 富碳原料: 作物秸秆、杂草、树叶、蔬菜等叶菜类. 秸秆碳素含量较高,原料的碳氮比一般在30:1以上,其产气特 点是分解速度较慢、产气周期较长、单位原料总产气量较高,与人、 畜粪便一样,农作物残余物也是中国农村沼气主要发酵原料之一. 杂草、树叶、蔬菜等叶菜类这类发酵原料因含固率低、碳氮比 高不宜作为主要替代原料,进行投料时须与其他富碳原料配合. (3) 其他类原料 农、工业产品的废水废物(如豆制品的废水、酒糟和糖渣 等),还有水生植物都是用来进行沼气发酵的原料.

2、原料的组成 水分 原料 灰分 总固体(TS) 挥发固体(VS) 在沼气发酵中,沼气微生物只能利用原料的挥发性固体,而 在沼气发酵中,沼气微生物只能利用原料的挥发性固体,而 灰分是不能利用的,因此应该用挥发性固体质量来表示原料 灰分是不能利用的,因此应该用挥发性固体质量来表示原料 质量更确切些. 质量更确切些. (1)总固体(TS),(Total Solid),又称干物质,是指发酵原 料除去水分以后剩下的物质.测定方法为:把样品放在 105℃的烘箱中烘干至恒重,此时物质的重量就是该样品 的总固体重量. 计算式: TS= 样品中TS重量W干*100% / 样品重量WS 液体样品中干物质的含量,可用mg/L 或g/L表示,其计算方 法如下: TS= 样品干重(mg) *100% / 水样体积(mL) (2) 挥发性固体(VS),(Volatile Solid),是指原料总固 体中除去灰分以后剩下的物质.测定方法为:将原料总固 体样品在550℃温度下灼烧1h,其减轻的重量就是该样品 的挥发性固体含量,余下的物质是样品的灰分,其重量是 该样品灰分的重量. 计算式: VS=( TS样品重量W干-样品灰分重量W灰) *100% / TS 样品重量W干

3、生化需氧气和化学需氧量 ⑴ 生化需氧量(BOD) 是指微生物将溶液中的有机质分解所消耗氧的量称生化需氧量 (Biochemical Oxygen Demand).测定生化需氧量要保持 一定的温度和一定的时间,通常在20℃下,经5天培养后所 消耗溶解氧量,用BOD5表示,单位为kg/m3. ⑵ 化学需氧量(COD) 是指在一定条件下,溶液中有机质与强氧化剂重铬酸钾作用所 消耗氧的量,即称为化学需氧量(Chemical Oxygen Demand).单位为kg /m3或mg/L.1kg COD可能生产CH4的约0.35m3.

4、原料的碳氮比(C/N) 原料的碳氮比是指原料中碳素总量和氮素总量的比例,一般应 为(20~30):1 几种原料碳氮比例 如表2所示 表表2

2 农村常用沼气发酵原料的碳氮比 农村常用沼气发酵原料的碳氮比 原料 炭素占原料重量(%) 氮素占原料重量(%) 炭氮比 鲜牛粪 鲜羊粪 鲜马粪 鲜猪粪 鲜人粪 鸡粪7.3 16.0 10.0 7.8 2.5 22.5 0.29 0.55 0.42 0.60 0.85 1.63 25.0:1 29.0:1 24.0:1 13.0:1 2.9 :1 15.6:1

5、浓度 (1) 沼气发酵料液浓度:是指沼气发酵料液中发酵物 质的百分含量. (2) 总固体浓度TS%: 采用发酵物质总固体(TS)表 示者称为总固体浓度TS%.是指原料中的总固体重量与发 酵料液重量的百分比.一般为6%~11% (3) 挥发性固体VS%: 采用挥发性固体VS表示者称挥 发性VS%浓度.

6、原料产气率、料液产气率、池产气率 ⑴ 原料产气率 是指单位原料重量在整个发酵过程中的产气量.说明了在 一定的发酵条件(即配料、温度、时间、浓度等)下,原 料被利用水平的高低. 原料产气率的表示方法为: 沼气(m3) 原料产气率= TS(kg) 沼气(m3) 原料产气率= VS(kg) 沼气(m3) 原料产气率= COD(kg) ⑵ 料液产气率 是指单位体积的发酵料液每天产沼气的数量.其表示单 位为m3 /mL・d. 料液产气率不能说明原料利用水平的高低也不能说明 沼气池容积被利用的水平,不宜采用. ⑶池容产气率 是指沼气池单位容积每天生产沼气的多少.其表示单 位为: 生产中使用:m3/ m3 ・ d 小型试验时用:L/L・d 池容产气率说明装置被利用水平的高低. (4) 有机物产沼气量的测定和计算 各种原料可以产生多少沼气,其产气量的快慢如何,都可 通过测定得到.每千克COD的甲烷产量,或已知成分的有 机物,可通过计算而求得其甲烷或沼气产量. A) 沼气产量的测量 方法:各种有机物的产气量和产气速度,可采用成批投料发 酵的实验方法测定. 装置:如图发酵瓶:容积3L的烧瓶,气体的储存和计量: 采用容积为7L的肺活量计,肺活量计内装入饱和食盐水以防 沼气溶解. 实验投料:实验底物浓度为20g/L,厌氧活性污泥500mL 最后加沼气发酵液或水至总量为2500mL. 但要注意厌氧活性污泥要用2mm的土壤筛去出除粗大固 体残渣,发酵液用不再产气的发酵液为好,以免影响实验 结果. 将发酵瓶封装好置于35℃下保温发酵,同时再设一个不 加原料的对照瓶来测定污泥发酵液本身的产量.以后逐日 记录产气量,并且每天将发酵瓶摇动一次.根据原料的产 气快慢发酵可进行30~60天.将所得结果作图就可以看出 各种原料的产气量及产气速率.各原料的产气量减去对照 产气量,则为实际产气量.可进一步计算每克原料的产气 量.

500 0

10 20

30 40

50 60 图2-7 各种原料累计沼气产量变化曲线

1、猪粪

2、玉米秸

3、青草

4、麦秸

5、马粪

6、稻草

400 300

200 100 每克干物质的产气量(ml ) 累计发酵时间(天)

1 2

3 4

5 6 表表2 2- -4

4 常见农业剩余物的产气量及产气速率 常见农业剩余物的产气量及产气速率 农业剩 余物 各原料产气速率% 发酵天数(天) 产气量 m3/kg

10 20

30 40

60 猪粪74.2 86.3 97.36 98.0

100 0.42 人粪40.7 81.5 94.1 98.2

100 0.43 马粪63.7 80.2 89.0 94.5

100 0.34 牛粪34.4 74.6 86.2 92.7

100 0.30 玉米秸 75.9 90.7 96.3 98.1

100 0.50 麦秸48.2 71.8 85.9 91.8

100 0.45 稻草46.2 69.2 84.6 9........