PDF《03一Si02系低蠕变耐火材料的研究现状和进展》

综述NAlHUo cAlL|Ao/耐火材料2004.

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2 l 130一132 A12 03一Si02系低蠕变耐火材料的研究现状和进展 口孟卫松朱伯铨 武汉科技大学高温陶瓷与耐火材料湖北省重点实验室 武汉43008l 摘要对典型蠕变曲线的特征,蠕变理论以及影响耐火材料 蠕变变形的因素等作了综述.根据m203一siO:系耐火材料蠕 变性能研究的现状和进展,分析指出,在Al:03一Si02系耐火材 料中,高铝(A1:03≥70%)低蠕变制品的生产技术目前是比较 成熟的,而对于低铝(A1203≤50%)低蠕变制品的研帑】和生 产,还需要采取一定的技术措施. 关键词m:0,一Si02系耐火材料,蠕变,低蠕变耐火制品 在高温及外力的联合作用下,耐火材料均会发生一定程度 的蠕变行为.由于耐火材料是在高温下使用的工程材料,其抗 蠕变性能对窑炉的高温结构强度起主导作用,因而,对耐火材 料高温蠕变行为的研究,特别是Al:0,一si0:系低蠕变耐火材 料的研究愈来愈受到人们的重视.

1 蠕变理论简述 蠕变性通常称之为徐缓的变形,即在低于屈服点的机械应 力作用下,随着时间的进展,其固体发生流动和质量传递,而其 整体性又未受到破坏.这种变形表示材料对机械荷重作用具 有长时间的抵抗能力¨1. 蠕变曲线是在高温下、恒定荷重时,材料的变形随时间连续 变化的曲线[2J.无机非金属材料典型的蠕变曲线如图l所示, 它可分为3个阶段:(1)在初始加荷出现瞬时应变‰后的蠕变 速率d￡/出=f减小阶段(又称减速或迁移蠕变阶段);

(2)蠕变 速率最小并保持恒定的稳态蠕变阶段;

(3)蠕变速率急剧增大 至破坏前的蠕变速率增加阶段(又称加速蠕变阶段). 摹褂漤剥俄螺图l典型蠕变曲线 高温蠕变理论是在对多种金属所作的完整的蠕变试验的基 础上建立起来的.高温蠕变理论大致可分为扩散蠕变理论、位 错运动理论和晶界滑移理论三种p】.蠕变理论的基础是晶体缺 陷的运动,各种形式的晶体缺陷的运动都与热活化控制相关. 一般认为HJ,陶瓷和耐火材料的蠕变变形8是应力仃、时间t、温度r及材料结构因素.S的函数:

1 30删Hu0 C^IuAo/耐火材料2004/2 8=,(盯,t,7'

,S) 其中,材料结构因素S包括材料的宏观结构(即晶粒尺寸、气 孔率、相分布等)和微观结构(即晶体结构、点缺陷、位错缠结、 空位集团等). 扩散、位错和颗粒边界滑移等理论模型都是基于单相材料 建立的,只含一个最简单的结构因子――颗粒尺寸.单相材料 在蠕变试验过程中只有晶粒长大对蠕变速率的影响,而多相耐 火材料还包括不同相的界面状态、相变和化学反应等的影响. 因而,到目前为止,讨论耐火材料的蠕变机理还是一件十分复 杂和困难的事情口J.

2 影响耐火材料高温蠕变的因素 影响耐火材料高温蠕变的因素是多方面的,而且许多因素 又是相互联系在一起的.影响耐火材料蠕变变形的因素主要 有以下几点 J: f温度 ,作用条件J荷重 l l时间 , 气氛(氧化性或还原性) l ,化学组成(特别是低熔物的成分和含量) 、材质≮矿物组成(单相或多相) t微观结构(气孔和晶粒的大小、形状和分布) 耐火材料的化学一矿物组成及其显微结构决定了材料的 抗蠕变性能.一般说来,在相组成基本确定的条件下,体积密 度高、耐压强度大、气孔率低的制品,其抗蠕变性能较好;

温度 升高,时间增加,应力增大,材料的蠕变变形会增大.

3 Al:O,一SiO:系耐火材料高温蠕变性能的研究现状 3.1 m:o,一sio:系耐火材料蠕变性能的研究 钟香崇等№1对不同温度下的机械性能(应力一应变关系、 强度和蠕变性能等)的研究表明,Al:O,一SiO:系耐火材料的力 学性能与A1203含量密切相关.A1203含量越接近70%,刚性 模量和断裂强度越高,蠕变速率越小.其高温力学性能好坏的 顺序为Ⅱ等矾土>

I等矾土>

Ⅲ等矾土.刚玉一莫来石系材 料的高温力学性能比单晶相的刚玉或莫来石材料的要好,而在 单晶相材料中,莫来石的抗蠕变性能胜过剐玉.Al:0,一sio: 系耐火材料的高温力学性能主要取决于其显微结构特征,依赖 素孟卫松:男,1968年生,硕士,工程师. 收稿日期:2003―06一02 修回日期:2003―06―20 编辑:黄卫国 万方数据 万方数据 于两个主要因素:1)玻璃相基质的数量和粘度(玻璃效应);

2)晶体间接触或结合的程度和方式(结晶效应).玻璃相含 量低、粘度高以及晶体间结合程度高并形成连续交错网络结 构,有利于提高材料的高温力学性能. 李庭寿等…采用单试样递增应力和递增温度的方法,研 究了莫来石一刚玉系材料的高温蠕变性能.结果表明,莫来石 含量为75%、刚玉含量为25%的莫来石一刚玉材料的高温抗 蠕变性能最好;

单晶相材料中,莫来石的高温抗蠕变性能优于 刚玉材料.刚玉一莫来石系材料的玻璃相含量很低(1%~ 2%),结晶效应起着决定作用,其高温力学性能远胜过烧结矾 土材料.莫来石材料优于刚玉材料,是因为前者形成连续的网 络结构.而含有刚玉和莫来石的两晶相材料的高温力学性能 更好,则是由于晶体间交错穿插填充,形成更紧密的堆积和更 高的结合程度.如刚玉一莫来石试样中,棱柱状莫来石晶体穿 插在刚玉骨架结构里;

在莫来石一刚玉试样中,粒状刚玉填充 在莫来石连续网络的空隙里,都起着强化结构的作用. 3.2低蠕变耐火材料的研究现状 表l【8 o是在1400℃、1450℃、1500℃和1550℃温度下百 余个m:0,一si0:系耐火制品的蠕变率检测结果的分布情况, 据此可以纵观我国Al:0,一siO.系低蠕变耐火材料的质量水 平.从中可以看出:1)以高纯人工合成原料(莫来石和刚玉 等)制备的耐火制品,其高温(1500~1550℃)蠕变率均较低;

2)以多种原料(含部分人工合成原料)制备的耐火制品,其高 温(1450℃)蠕变率基本上也能达到要求;

3)采用廉价的天然 原料制备的耐火制品,其高温(1400℃)蠕变率能达到指标要 求的并不多,需要采取相应的技术措施. 衷1 A12 03一Si02系制品的蠕变率值分布表 蠕变率/% 堕型塑里!型曼箜塑銮圣篁坌塑』丝(0.2 MPa

50 h) 1550℃ 1500℃ 1450℃ 1400℃ 近年来,在低蠕变扎O,一si0:系材料的研制过程中,一般 都加入一定量的石英颗粒.对石英颗粒的作用及效果有不同 的看法旧J,一般认为加入石英的作用主要有两个方面,即增加 高温液相的粘度和利用未平衡反应产生的膨胀效应和膨胀应 力效应来提高抗负荷能力.在制品中加入石英颗粒,可提高液 相中的siO:含量,增加液相中的硅氧四面体的交联程度,提高 其粘度.同时,由于基质中存在部分m:0,,

在高温下,^13+有 较强的扩散能力,Al 扩散到石英颗粒中去,形成了一个以方 石英为核心的铝硅酸盐层.Al:O,和siO:反应生成莫来石,这 个反应产生适量膨胀可以提高其抗蠕变性.在方石英颗粒周 围存在着一个由莫来石晶相和非晶相(或微晶相)构成的薄 层,沿方石英颗粒中心至其边缘,siO:的含量逐渐减小.但莫 来石化反应还远未达到平衡,随着时间的延长,反应层厚度不 断增加,反应速度减慢,可以保证这种非平衡反应持续很长的 时间.一般认为,石英以中颗粒的形式加入为好,并要求有一 定的粒度区间,如0.5一O.1 mm.石英加入量与刚玉数量有 关,在细粉全部采用刚玉时,石英加入量以8%左右为宜.由 于刚玉细粉和石英颗粒的反应过程是缓慢的,坯体烧成后仍有 残余的石英和刚玉,制品在高温使用过程中会继续发生石英和 刚玉形成莫来石的反应,这个反应伴随有体积膨胀,而这种膨 胀刚好可以抵消或部分抵消高温使用过程中产生的收缩,使制 品具有优异的抗蠕变性能. 李楠等一1以全天然原料合成的莫来石为主要原料,制得 了低蠕变刚玉一莫来石制品.该制品在1550℃、0.2 MPa压 力下,50 h蠕变量仅为0.16%. 此外,有的研究者u叫还采用刚玉一 三石 反应生成莫来 石的方式,研制生产了低蠕变热风炉用高铝砖. 三石 (蓝晶石、红柱石、硅线石)矿物在高温下不可逆 地转变为莫来石,这种转变叫莫来石化转变,其表达式为: 3(A1203・Si02)_+3A1203・2Si02+Si02 三石 在莫来石化转变过程中,产生体积膨胀,其理论体 积膨胀量:蓝晶石约为18%、红柱石约为5.4%、硅线石约为 7.2%.刚玉相和 三石 可以反应生成莫来石,该反应也会产 生体积膨胀. 三石 的转化温度以及刚玉与 三石 反应的温 度各不相同,差别很大. 王新权等¨叫以特级高铝矾土熟料、棕刚玉、高铝刚玉、莫 来石、硅线石、红柱石和粘土等为原料研制生产的低蠕变高铝 砖,在1500℃、0.2 MPa压力下,50 h蠕变量为0.56%. 对于A1203含量≤50%的A1203~si0:系耐火材料的蠕变 性能,研究报道的不多.主要是因为随着A12 O,含量的降低, 制品中玻璃相含量升高,其抗蠕变性能下降. 李乃动等¨刈研究了几种添加剂对粘土质耐火材料蠕变性 能的影响.试验所用的主要原料是焦宝石熟料,结合粘土采用 苏州土、广西土和杂质含量较高的一般粘土.试验所用的添加 剂主要有叶蜡石、红柱石、硅线石、石英、氧化铝微粉和m,0, 含量为60%的莫来石.试验结果表明:1)所有试验添加剂均 可提高粘土制品的抗蠕变性,其中以加入相变转化温度较低的 叶蜡石对提高粘土制品的抗蠕变性更为有效;

2)随叶蜡石、红 柱石加入量的增加,粘土制品的抗蠕变性能提高,但一般要控 制叶蜡石加入量不大于15%,红柱石加入量不大于30%;

3)杂 质对粘土制品的抗蠕变性影响较大,杂质含量越高,制品的抗 蠕变性能越差.因此,在成本允许的情况下,提高原料纯度是 提高制品抗蠕变性的有效途径;

4)烧结良好,显气孔率低,耐 压强度较高的制品表现出较好的抗蠕变性. 朱黎明等u引选用经过高温煅烧且吸水率较低的焦宝石熟 料和可塑性、结合性以及分散性好的结合粘土作坯料的主成 分,同时在坯料中引入莫来石和红柱石等矿物改性剂,并引入 适量Si0:超微粉,制得了 三低 (低气孔、低铁、低蠕变)高强 粘土砖.制品的电镜和xRD分析表明,其主晶相是发育良好 的呈交错网络结构的莫来石,并有少量的方石英相,玻璃相填 充在网络结构的间隙中.该制品在1500℃、O.2 MPa压力下, 2004/2 耐火材料/NAIHUO渊UAo l J l 1^1 万方数据 万方数据

50 h蠕变量为11.5%. 值得关注的是,在20世纪80年代初期,国外已从制备工 艺和引入添加剂等方面着手,有意识地将方石英溶入玻璃相 中,形成高硅含量的高粘度玻璃相,以消除方石英相变所造成 的对材料热震稳定性降低的恶劣影响,制备了具有针状莫来石 交织网络结构的莫来石一高硅氧玻璃复相材料¨ .一般来说, 此种复相材料中莫来石含量为55%一60%,高硅氧玻璃含量在 40%一45%之间.莫来石一高硅氧玻璃复相材料分为高R20杂 质含量(0.2%~2.O%)的和低心0杂质含量(........