PDF《金属氧化物超导陶瓷 ！＂ #$% 体系烧结过程与》

金属氧化物超导陶瓷 ! # $ %体系烧结过程与 结构缺陷的正电子实验研究! 陈镇平 (郑州轻工业学院数理系, 郑州 ! # # # $ ) 张金仓 程国生 李喜贵 章讯生 (河南师范大学物理系, 新乡 ! % # # $ ) ( $ # # #年&

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(日收到;

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日收到修改稿) 利用正电子湮没技术, 结合* + 射线衍射和扫描电子显微镜结构分析, 对,+'

$%超导体烧结过程进行了研究, 给 出了烧结时间、 烧结温度对该体系结晶度和晶体结构的影响特征, 发现在) # -温度烧结下, 随烧结时间的增加, , + '

$ %体系的正交畸变度增加;

而就整体而言, 正电子平均寿命随烧结温度和烧结时间增加而增加, 并趋于饱和.

证明 在烧结温度为) $ # ― ) # -、 烧结时间为'

$ ― / $0的实验条件下, , + '

$ %超导材料中的缺陷分布趋于稳定. 讨论了烧 结过程中材料内部的缺陷变化特征. 国家自然科学基金 (批准号: '

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/ ) 资助的课题. 关键词:正电子寿命谱, ,

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6 ! 超导体,烧结过程,晶体结构 &

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引言金属氧化物 ,

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6 ! (, + '

$ % ) 超导材料是 一种具有正交结构的缺陷型钙钛矿陶瓷, 其正交畸 变、 电子结构、 缺陷特征等都会影响该类材料的超导 电物理性能. 正电子湮没技术 (7

8 9) 由于其对固体 材料内部的结构缺陷、 电子结构以及相变的敏感性, 在固体材料研究中发挥越来越重要的作用, 引起众 多材料科学家和物理学家的很大兴趣, 成为凝聚态 和材料物理领域的重要研究方向. 在金属氧化物超 导材料发现后, 正电子湮没技术即被及时引入到这 一研究之中, 包括其中最具代表性的 , + '

$ %体系, 已获得了许多研究结果 [ '

― % ] . 然而, 也正是由于正 电子实验的这种敏感性, 其样品的制备工艺等相关 因素都将影响到正电子湮没技术用于固体材料的研 究, 对实验结果的解释产生不利影响. 为了获取有意 义的正电子信息, 研究正电子寿命谱对样品制备工 艺过程的依赖性, 确定一套规范的样品制备方案, 排 除因制备工艺可能引起的正电子实验的离散性, 并 给出详尽的解释, 以保证实验结果的可靠性是极为 重要而关键的. 迄今为止, 就正电子湮没技术用于 , + '

$ %体系的制备工艺过程和对寿命谱特性影响的 研究工作尚未见报道. 基于 , + '

$ %体系结构的复杂 性和该体系在高温超导机理研究中的典型代表性, 这一研究将显得尤为重要. 本文报道通过正电子湮 没技术, 结合*射线衍射 (* : ;

) 和扫描电子显微镜 ( <

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) 结构分析对 , + '

$ %体系烧结工艺依赖关系 的研究结果, 给出了 , + '

$ %体系的结晶度、 晶体结 构与烧结时间和烧结温度之间的关系, 证明在烧结 温度为) $ # ― ) # -、 烧结时间为'

$ ― / $0的实验条 件下, , + '

$ %超导材料的结构特征和正电子寿命谱 具有很好的时间稳定性、 温度稳定性和足够的可靠 性, 为正电子湮没技术用于 , + '

$ %超导材料的研究 提供了实验证据和基础研究资料. $ 样品与实验 实验所用超导样品的名义组分为 ,

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6 ! , 按普通的固态反应法制备. 实验样品分为两组, 均采 用分析纯的粉末原料 , $

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3 5 % 和345. 经精确 称量、 充分研磨后, 两组样品分别于) $ # ― ) % # -空第 #卷第%期$ # # '

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C F . 气中预烧! # , 而后随炉冷却至室温$ 预烧后的混 合物重新研磨, 在! %&

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(压力下将其压成直径为 ! )* *、 厚度为)* *的薄片$ 第一组样品用于研究 + , ! )的结构特征和正电子寿命参数对烧结温度的 依赖关系, 样品在- - % ― . / % 0的烧结温度范围内采 用不同的温度烧结! # $ 第二组样品用于研究其结 构特征和正电子寿命参数对烧结时间的依赖关系, 样品在.

1 % 0的温度下进行 ― / #不同时间的烧 结, 然后随炉冷却至室温$ !2 测量采用标准的四端 引线技术, 电压测量采用

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4 1 / 5数字电压表, 测 试精度为! %

6 / 7$ 样品结构分析在 &

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5 + , ! % % % =型扫描电 子显微镜上进行$ 正电子寿命谱测量采用 >

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F G H I , A 塑料闪烁体探 头, 用J % : H测得谱仪的时间分辩率 (9 K3&

) 优于 % L M , 每个谱积分包含! % J 以上的湮没事件, 以保 证足够的统计精度$ 经源修正后寿命谱采用'

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NO?B9O?,@8?@BP@P程序进行两分量解谱, 所有样品的拟合方差 优于! Q ! - $ ) 结果与讨论 电阻测量和8 <

P实验结果表明所有样品具有 良好的超导电特性 (!2R. ! ― . S) 和良好的 + , ! ) 正交结构$ 利用N @ &

对样品的表面形貌进行了观 测, 图!给出了! #烧结时间条件下不同温度烧结 样品和.

1 % 0烧结温度条件下不同时间烧结样品的 N @ &

结构分析的典型结果$ 可以看到, 就同组样品 比较而言, 烧结温度较低或烧结时间较短的样品晶 粒较小, 小尺度空洞较多, 表明材料结晶不充分$ 随 烧结温度或烧结时间的增加, 样品的晶粒逐渐增大, 小尺度空洞的数目减小而出现大尺度的空洞 (小空 洞的聚集! ) , 就晶粒尺度而言, 说明烧结温度过低或 烧结时间过短不利于样品晶粒的生长, 从样品的显 微结构照片可以清楚地看到这一变化$ 图! ( ( ) 中烧 结温度为. % % 0的样品, 其表面具有网状形态, 空洞 率很大, 结晶度差, 块状晶粒很少, 而烧结温度为 . / % 0的样品已有大量的块状晶粒的形成$ 图! ( ( ) 所示烧结温度为. / % 0的样品和图! (T ) 所示 #烧 结样品晶粒的尺度以及空洞分布却比较接近, 而图 ! ( T ) 所示/ #烧结样品的晶粒最大, 空洞尺度亦 大, 空洞率相对较小$ 由此看来, 相对较高的烧结温 图! (( ) 不同温度烧结和 (T) 不同时间烧结样品的 N @ &

结构图 度以及较长的烧结时间有利于样品晶粒的长大, 特 别是适当的烧结温度对提高材料的品质及物理性能 是必要的$ 对烧结工艺研究的相关工作也证明 [

4 ] , !

1 1 )期 陈镇平等: 金属氧化物超导陶瓷 + , ! )体系烧结过程与结构缺陷的正电子实验研究 烧结温度为! #时, $ % &

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(混合物开始具有超导 电性, 这意味着 $ % &

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(超导相的产生) 随烧结温度 的提高, $ % &

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(相含量增加, 超导转变温度 !* 亦增 高, 在+ '

#形成 !*,- '

. 的单相 $ % &

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(超导体) 这也说明烧结温度对材料的物理性能和超导电性起 着关键的作用) 从本实验可以看到, 对同一组样品, 在完全相同的实验条件下, 仅烧结温度或烧结时间 的不同就使样品的晶粒形态及缺陷尺度发生了很大 变化, 这可能反映了烧结温度较低或烧结时间较短 的样品成相过程剧烈, 各组分元素在不同的烧结温 度或烧结时间下化学反映的速度和程度可能不同, 使其结晶程度和缺陷浓度发生了大的变化) 特别是 $ % &

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(超导材料对氧比较敏感, 不同的烧结温度或 不同的烧结时间使氧在晶粒形成过程中扩散的速度 不同, 导致 $ % &

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(系统的氧含量 (!/!) 不同) 为此 详细考察了样品的0

1 2结构分析实验结果, 图'

给 出样品的 &

(峰和&

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峰间距随烧结时间的变 化) 可以看到, 随烧结时间增加, 两峰间距亦增大, 这 表明样品的正交畸变度是随烧结时间延长而增加) 就$%&

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(体系的理想结构而言, 其完整的单胞中含 有!个氧, 而在实际样品内部往往是缺氧型的, 故该 材料的氧含量在名义组分上常被表示成 (!/!) 的 形式, 这里! 常称之为氧缺陷) 结合 .

3 4 5等人对 $ % &

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(体系不同氧缺陷! 的研究结果 [

6 ] , 证明该体 系氧含量通常在7

8 ― !

8 之间, 氧含量强烈地依赖 于样品的制备过程, 尤其是制备时的降温过程, 并且 随氧含量的增加正交畸变度增加, 而正交畸变度将 会直接影响材料的超导性能 [

7 , ! ] ) 通常认为适当的 烧结温度和足够的烧结时间是保证 $ % &

'

(体系充 分吸氧的基本条件, 因此烧结温度低或烧结时间短 的样品氧缺陷!较大 (即氧含量较小) , 使得系统的 正交畸变度下降)这里随烧结时间增加两峰间距的 增大 图'

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(样品的 &

(峰和&

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峰间距随烧结时 间的变化 表明样品的氧含量是随烧结时间的增加而增加的) 由此可见, 制备工艺对材料的结构和超导电物理性 能产生了重要影响, 对$%&

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(超导体制备工艺的相 关研究也证实了这一点 [

9 , + , - ] ) 但对本实验而言, 在 制备样品时除烧结温度或烧结时间不同外, 其他实 验条件完全相同, 各样品氧含量的增加是有限的, 故 使得!*值没有出现可观测到的变化) 亦即

0 1 2和:;

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7 @ ,9*, ( % ) 即当烧结温度接近熔点时, 伴随有液相的出现, 会影 响到材料的晶体结构, 产生多余的杂相 [ ! ] , 这些杂 相使得正电子寿命变短'

值得注意的是, 这里饱和区 域!&

的大小与一般正电子实验中

4 5 - ) %系统的特 征寿命相一致 [ - , % , - - ― - , ] , 这从另一侧面证明了在烧 结温度为( ) * ― ( , * +、 烧结时间为- ) ―

0 )2的实验 条件下,

4 5 - ) %体系超导电物理性能和结构缺陷的 稳定性以及正电子实验结果的可靠性, !&

的变化反 % , , %期 陈镇平等: 金属氧化物超导陶瓷

4 5 - ) %体系烧结过程与结构缺陷的正电子实验研究 应了因烧结条件引起的 ! # $ % &

'

( ) * ! 系统正电子寿 命变化的普遍特征+ 基于正电子实验对缺陷的敏感性, 为了看出烧 结过程对材料内部缺陷的影响, 利用简单俘获模型 (, -.) [ /

0 ] , 从正电子实验结果, 直接估算了材料中 缺陷浓度!1 随烧结温度和烧结时间的变化 (图2 ) , 可以看到, 在/ $3烧结的实验条件下, 就不同的烧 结温度而言,

4 4

5 6温度烧结样品中缺陷浓度最大, 在烧结温度为4

4 5 ―

7 5

5 6的烧结温度范围内, 随烧 结温度的提高, 缺陷浓度急剧下降, 继续提高烧结温 度, 缺陷浓度略有减小, 这一点可以从前述关于小尺 度缺陷的聚集给以理解+ 而对7

8 5 6烧结条件下不 同烧结时间样品而言 (图2 (9 ) ) , 样品的缺陷浓度 !1 在整个烧结时间范围内没有明显变化, 这一点从 正电子平均寿命的变化 (增加! ) 似乎难以理解, 然而 注意到上述 : ;

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- 5体系烧结过程与结构缺陷的正电子实验研究 ................