PDF《工业废气—固定污染源排气中氮氧化物的测定—紫外分光光度...》

FHZHJDQ0191 工业废气 固定污染源排气中氮氧化物的测定 紫外分光光度法 F-HZ-HJ-DQ-0191 工业废气―固定污染源排气中氮氧化物的测定―紫外分光光度法

1 范围 本方法适用于固定污染源有组织排放的氮氧化物测定.

当采样体积为 1L 时, 方法的氮氧化物检出限为 10mg/m3 ;

定量测定的浓度下限为 34mg/m3 ;

在不作稀释的情况下,测定的浓度上限为 1730mg/m3 .

2 原理 样品气体被收集在一个盛有稀硫酸-过氧化氢吸收液的瓶中,氮氧化物受到氧化和被吸 收,成为 NO3 - 存在于吸收液中,于210nm 处测定 NO3 - 的光吸收.

3 试剂 除非另有说明,分析中均使用符合中国家标准的分析纯试剂和蒸馏水. 3.1 硫酸:ρ=1.84g/mL. 3.2 双氧水:30%(m/V) . 3.3 硝酸钾:基准试剂. 3.4 过氧化氢溶液:c=3% (m/V).在100mL 容量瓶中,加入 10.0mL 双氧水(3.2) ,用水稀 释至标线. 3.5 硝酸钾标准贮备液.准确称取事先于 105~110℃干燥 2h 的硝酸钾(3.3)2.198g,溶解于 水并转移至 1000mL 容量瓶中,用水稀释至刻度.此溶液每毫升相当于 NO21000?g. 3.6 硝酸钾标准使用液.准确吸取硝酸钾标准贮备液(3.5)10mL,至1000mL 容量瓶中, 用水稀释至刻度.此溶液每毫升相当于 NO210?g. 3.7 吸收液.于1000mL 容量瓶中加入约 500mL 水,缓慢加入 2.8mL 硫酸(3.1) ,再加入 6mL 3%过氧化氢溶液(3.4) ,摇匀后用水稀释至刻度.该溶液应贮存于棕色容量瓶中,使用 时避免阳光直射,存放于暗处,可使用一周.

4 仪器 4.1 分光光度计:具紫外部分和 1cm 石英比色皿. 4.2 采样装置 4.2.1 采样管,具有适当尺寸的硬质玻璃或聚四氟乙烯管料,并备有可加热防止水气凝结的 加温夹套. 4.2.2 样品吸收瓶,1L 或2L 的圆底烧瓶.其瓶口应可与一三支三通阀磨口相接,壁厚可承 受一个大气压力.其外部具有泡沫塑料包壳,尺寸如图

1 所示. 图14.2.3 玻璃三支三通阀,可与样品吸收瓶(4.2.2)磨口相接. 4.2.4 负压表,测量精度应可达到 0.5kpa 或更好;

最大量程达 90kpa 以上.在无法得到负压

1 表的情况下,可采用具有相同功效的 U 型管压力表. 4.2.5 真空抽气泵,能将样品吸收瓶抽真空至绝对压力等于或低于 10kpa. 4.2.6 温度计,可以从-5~50℃每间隔 1℃进行测量. 4.2.7 连接管,内衬聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶管. 4.3 玻璃棉. 4.4 真空活塞油脂. 4.5 玻璃二通阀.

5 采样 5.1 采样位置和采样点 采样位置:采样位置应优先选择在垂直管段.应避开烟道弯头和断面急剧变化的部位. 采样位置应设置在距弯头、阀门、变径管下游方向不小于

6 倍直径和距上述部件上游方向不 小于

3 倍直径处.对矩形烟道,其当量直径 D=2AB/(A+B) ,式中 A、B 为边长. 对于气态污染物,由于混合比较均匀,其采样位置可不受上述规定限制,但应避开涡流 区.如果同时测定排气流量,采样位置仍按上述规定选取. 采样位置应避开对测试人员操作有危险的场所. 采样点:由于气态污染物在采样断面内一般是混合均匀的,可取靠近烟道中心的一点作 为采样点. 5.2 采样时间和频次,按本方法附录 A 设置采样时间和采样频次. 5.3 采样装置的连接,将二通(4.5)和三通阀(4.2.3)的活塞及与吸收瓶相接的磨口部分涂 好真空活塞油脂,采样管头部塞适量玻璃棉,吸收瓶内装好 25.0mL 吸收液(3.7)后,按图

2 相连接.连接管理尽可能短,并应保证密封性和可靠性. 5.4 采样前的检查.采样前首先要检查采样管头部是否已塞好适量玻璃棉,各连接点是否稳 妥,然后检查样品吸收瓶的密封性.启动泵抽真空至一定程度后,关闭二通阀活塞,观察负 压表指针,若在 1min 内负压下降超过 1.3kpa,应检查漏气原因并重新连接.否则可进行采样. 5.5 样品采集.将吸收瓶内的真空度抽至负 70~90kpa,旋转三通阀活塞,使吸收瓶关闭,采 样管抽取排气筒内的气体清洗管道约 3min,再旋转三通阀活塞,使采样管内的气体迅速进入 吸收瓶内.关闭吸收瓶,将吸收瓶连三通阀一起从采样装置中拆下,摇动 5min 后(注意避免 阳光直射)带回实验室.记录吸收瓶抽真空时和采样后的温度和大气压力. 5.6 样品存放.采好样的吸收瓶带回实验室,应放置于阴暗处,时间不少于 16h. 图226操作步骤 6.1 绘制校准曲线 取5只100mL 容量瓶, 分别加入 0.

00、 5.

00、 10.

0、 15.0 和20.0mL KNO3 标准使用液 (3.6) , 向每只容量瓶加入 5.00mL 吸收液(3.7) ,用水稀释至刻度.在紫外分光光度计 210nm 处, 以空白为参比测定吸光度.以吸光度为纵坐标,对应的 NO2 含量(?g)为横坐标,绘制校准 曲线,并计算校准曲线的线性回归方程. 6.2 样品分析 带回实验室的样品放置 16h(5.6)以后,再摇动 2min,然后开启三通阀活塞并取下三通 阀,从每一个样品中准确吸取 5.00mL 吸收液,注入到 10mL 容量瓶中,用水稀释至刻度.以 下按绘制校准曲线相同步骤进行样品分析.

7 结果计算 7.1 采样体积计算 )

273 273 (

101300 273 ) ( i iv i f fv f i b nd t P P t P P V V V + ? ? + ? * * ? = 式中:Vb――吸收瓶和阀的容积(应采用重量法校准) ,L;

Vi ――吸收液体积,L;

Pf ――采样前吸收瓶内的压力,Pa;

Pi ――采样后吸收瓶内的压力,Pa;

tf ――采样前吸收瓶内的温度,℃;

ti――采样后吸收瓶内的温度,℃;

Pfv――温度为 tf 度时的饱和水蒸气压力,Pa;

Piv――温度为 ti 度时的饱和水蒸气压力,Pa;

Vnd ――换算成标准状态的采样体积,L. 7.2 样品中氮氧化物的计算 nd V W c * =

5 式中:c ――样品中氮氧化物的浓度,mg/m3 ;

W ――由校准曲线查得,或由回归方程计算得到的氮氧化物(以NO2 计)质量,?g;

Vnd ――同7.1.

5 ――在吸收液体积为 25mL,取其中 5mL 进行测定性况下的系数.如果所取进行测 定的体积有变化,该系数亦应作相应变化. 7.3 氮氧化物 排放浓度 的计算 7.3.1 氮氧化物的平均浓度按下式计算: n C C n i i ∑ = =

1 , , '

C 式中: ― ―氮氧化物的平均浓度,mg/m3 ;

n ――采集的样品数. 7.3.2 周期性变化的生产设备,若需确定时间加权平均浓度,则按下式计算: n n n t t t t C t C t C C + + + + = ... ...

2 1 ,

2 ,

2 1 ,

1 , '

C 式中:――时间加权平均浓度,mg/m3 ;

3 C1 , ,C2 , …Cn , ――氮氧化物在 t1,t2…tn 时段内的浓度,mg/m3 ;

t1,t2…tn ――氮氧化物浓度为 C1 , ,C2 , …Cn , 时的时间段,min. 7.4 氮氧化物 排放速率 的计算

6 , 10? * ? = sn Q C G 式中:G ――氮氧化物的排放速率,kg/h;

Qsn ――标准状态下干排气流量,m3 /h. 标准状态下干排气流量 Qsn 按下式计算: )

1 (

273 273

101300 sw s s a s sn X t P B Q Q ? + ? + ? = 式中:Qsn ――标准状态下干排气流量,m3 /h;

Ba――大气压力,Pa;

Ps――排气静压,Pa;

ts ――排气温度,℃;

Xsw――排气中水分含量体积百分数,%.

8 精密度和准确度 8.1 方法的精密度:五个实验室分别测定氮氧化物浓度为 367mg/m3 的统一样品,测定重复 性标准偏差为 10mg/m3 ;

重复性相对标准偏差为 2.9%;

重复性为 28mg/m3 .测定的再现性标 准偏差为 11mg/m3 ;

再现性相对标准偏差为 3.3%;

再现性为

32 mg/m3 .五个实验室共同采集 和分别测定某硝酸生产排放废气样品,测定结果的相对标准偏差为 3.8%. 8.2 方法的准确度:五个实验室分别测定氮氧化物浓度为 367mg/m3 的统一样品,测定总均 值的相对误差为 4.9%;

各实验室测定均值的相对误差于 2.4%~6.8%之间.

9 说明 对于浓度过高的样品,可以在采样前降低吸收瓶的抽真空程度,或减少取出进行分析的 吸液体积;

对于浓度过低的样品,可增加取出分析的吸收液体积,从而扩大测定范围,但同 时应注意使标准系列与样品溶液的基本组分相同.

10 参考文献 10.1 中国标准出版社编,中国环境保护标准汇编:废气废水废渣分析方法,pp.363~366,中 国标准出版社,北京,2000 (HJ/T 42-1999) 10.2 GB 16297―1996 大气污染物综合排放标准 10.3 GB/T 16157―1996 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法 附录A采样时间和频次 本方法规定的三项指标,均指任何 1h 平均值不得超过的限值,故在采样时应做到: A1 排气筒中废气的采样.以连续 1h 的采样获取平均值;

或在 1h 内,以等时间间隔采集

4 个样品,并计平均值. A2 无组织排放监控点的采样.无组织排放监控点和参照点监测的采样,一般采用连续 1h 采样计平均值;

若浓度偏低,需要时可适当延长采样时间;

若分析方法灵敏度高,仅需用短 时间采集样品时,应实行等时间间隔采样,采集

4 个样品计平均值. A3 特殊情况下的采样时间和频次.若某排气筒的排放为间断性排放,排放时间小于 1h,应 在排放时段内实行连续采样,或在排放时段内以等时间间隔采集 2~4 个样品,并计平均值;

若某排气筒的排放为间断性排放,排放时间大于 1h,则应在排放时段内按 A1 的要求采样;

当进行污染事故排放监测时,按需要设置的采样时间和采样频次,不受上述要求限制;

建设

4 项目环境保护设施竣工验收监测的采样时间和频次,按国家环保局制定的建设项目环境保护 设施竣工验收监测办法执行. 5 ........