PDF《20172022年中国油砂矿行业》

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二、说明、目录、

图表目录 油砂又名焦油砂或沥青砂,作为一种非常规石油资源,随着石油、天然气等常规化石资源 的减少,而越来越受到人们的重视.目前油砂的储量超过天然石油的探明储量,主要分布在 加拿大、委内瑞拉、美国、俄罗斯等国家,中国也有较为丰富的油砂资源.我国主要油砂产 地准格尔盆地0~500m深度内油砂资源量达到11.42亿吨,鄂尔多斯盆地0~500m深度内油砂资 源量为2.18亿吨,并仍有较大的勘探空间. 目前油砂分离技术主要有3种:热碱水洗法、溶剂萃取法和热解法.热碱水洗法从20世纪20年代由MASLIYAH等开发后便被广泛应用于商业化的油砂分离,但其巨大的耗水量和尾 矿问题成为限制此技术发展的瓶颈.溶剂萃取法因其溶剂污染和回收能耗等问题,尚处于实 验室研究阶段. 油砂分为油润型和水润型两种,水洗法对水润型油砂有很好的分离效果,但对油润型油砂 分离效果不佳,热解法则适用于所有类型的油砂.热解技术已被广泛应用于有机物的回收利 用和分离领域,生物质、油页岩、煤、渣油、废旧轮胎和城市垃圾的热解等方面.近年来, 油砂热解技术因其污染小适用范围广且易于工业化而受到越来越多研究者的关注,但热解技 术的能量利用效率是该方法能否广泛使用的关键问题. 油砂热解是以消耗热能为代价,以达到油砂沥青和砂粒分离的目的.热解过程包含水分的 蒸发、沥青质受热在砂粒表面流动、轻组分的蒸发、重组分的裂解蒸发等物理和化学过程. 油砂热解的设备也在朝着提高油品收率、节能、便于工业化方向发展.本文针对油砂热解技 术和设备进行了总结分析与评述,重点介绍了各种形式的旋转干馏炉和流化床干馏炉,以期 为我国油砂热解领域的深入研究和工业化推广提供参考. 1油砂热解基础研究 油砂热解是通过加热的方式使油砂沥青的轻组分在高温下汽化,重组分在高温下先裂解成 轻组分同时在砂粒表面结焦,同时热解产生的轻组分汽化,气相产物在高温下继续裂解成小 分子烃类.目前普遍认为油砂热解过程可分为如下3个阶段:室温~150℃,是油砂的脱水阶 段;

150~350℃,是轻组分的挥发和较弱的化学键断裂阶段;

350~520℃,是油砂沥青主要的 热解产油阶段. 油砂热解机理遵从自由基反应机理.气相产物经过冷凝系统,高沸点组分(一般>

C4)被 冷凝成液态产物,即热解油;

低沸点组分(一般&

le;

C4)不易被冷凝系统冷凝,作为气态产 物,亦称干气.热解同时生成的焦炭作为固体产物与砂粒混在一起,不易被回收利用. 1.1气体产物 油砂热解的气体产物主要成分为氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烯和乙烷,并且气 体释放顺序为二氧化碳、一氧化碳、乙烷、甲烷和氢气.对热解的气体产物的红外光谱进行 分析,发现二氧化碳分别在450℃和800℃附近产生两个析出峰,首个析出峰是由于羧基等含 氧官能团热解,第二个析出峰是由于砂粒中的碳酸钙分解;

甲烷在500℃附近产生析出峰;

一 氧化碳分别在500℃和800℃产生两个析出峰;

氢气生成的范围比较宽,主要是沥青质缩聚的 产物. 1.2液体产物 油砂热解后油品质量明显提升,黏度降低.卢红杰等对印尼油砂的热解油性质进行了考察 ,油品性质较轻,汽柴油约占70%,热解油的初馏点和终馏点分别为36℃和500℃.白翔等对 新疆托里油砂进行分段热解,发现油砂的热解油品质较好,芳香度较低,脂肪侧链的平均长 度小于10个碳链,且支链化程度较低.油砂热解油性质优良.李海英等对热解油进行了评价 分析,其API度为27.9,十六烷值为51,闪点大于100℃,运动黏度为4mm2/s,可见其具有较 好的发火性能、较好的流动性和良好的安全性.液体产物中不含沥青质,而且氢碳比也比原 料明显提高. 1.3固体产物 油砂热解产生的焦炭与砂粒混在一起,较难分离和利用,通常直接作为燃料给热解反应器 提供热量. 不同终温下的热解半焦比表面积和比孔容变化趋势相近,从100℃到400℃,比表面积先升 后降再升高,但变化非常缓慢,300℃至450℃比表面积迅速增加,由此可以推断此区间为油 砂热解高速率阶段,550℃时比表面积呈缓慢下降趋势,热解速率降低,热塑性物质和有机物 蒸气再凝结阻塞了固体孔道,650℃之后,孔道再次打开,比表面积略有升高. 对热解固体产物的研究有利于研究有机物蒸气在油砂颗粒团中的扩散,缩短蒸气在油砂颗 粒团孔道内的停留时间,将有利于减少焦炭和干气的产生. 1.4油砂中沥青质的热解 按照国际标准ASTMD4124-01,油砂沥青可分为饱和分、芳香分、胶质和沥青质,沥青质 作为油砂沥青中最主要的生焦组分,其相关研究是热解过程的热点.WANG等通过分析沥青 质热解数据,推导出焦炭收率和沥青质热解转化率之间的关系.ZHAO等对沥青质的热解构 建了二级反应动力学模型,适用于较长的反应时间. 1.5油砂热解动力学 油砂热解动力学模型一般是从热重数据得到的,对动力学的研究可以指导工业放大,通过 对动力学参数的分析,也可以推测出油砂热解的性质. 目前普遍认为油砂热解模型可以用总包一级反应动力学模型很好的拟合随着热解升温速率 的提升,其热解的活化能和指前因子都将变大.郭秀英等比较了DEAM、FWO 和Coats-Redfern3种动力学模型,发现DEAM和FWO模型对油砂热解拟合较好,活化能的计算 值比较接近,而Coats-Redfern模型的拟合度没有前两者高,其机理函数需要进一步完善. 2油砂热解工艺 目前油砂热解工艺研究和开发最关键是要提高热解油品收率,减少有机蒸气的二次反应, 减少在油砂沥青膜层内的结焦率,同时提升油品性质.通过惰性气体吹扫、降低压力等方式 缩短热解产物在反应器内的停留时间防止过度裂解成干气,以达到提高油品收率的目的.在 氢气的气氛下进行热解,可以提升油品性质. 2.1常压干馏 常压干馏是指常压下,在隔绝空气的情况下的热解过程.干馏技术相对简单,对设备要求 较低,煤和油页岩干馏工艺已工业化应用,可借鉴的成熟工艺较多.王益民等对哈萨克斯坦 油砂进行干馏实验,以10℃/min的升温速率升温至500℃干馏4h,其热解产率达90%以上,且 半焦中固定碳含量高于33%,可以作为锅炉燃料加以利用.相比有载气吹扫的热解,常压干 馏产生的油汽在反应器内停留时间较长,过度裂解程度加深,油品收率降低干气增加,但由 于其技术简单,能耗低,更易于工业化生产. 2.2惰性气体保护热解 在惰性气体气氛下(通常选氮气作为载气),使原料与空气隔绝,同时在载气的稀释和吹 扫用下降低产物分压并缩短产物停留时间,减少产物在气相中聚合并能减少产物过度裂解生 成干气.孟猛对图牧吉油砂进行氮气气氛下的热解实验,在520℃、系统压力0.1MPa条件下, 发现载气流速只改变液体和气体产物的之间的比例,对半焦和热解水的产率影响不大,载气 流速的增加会增加液体产率降低气体产率.孙楠等通过实验发现载气流量太小不利于产物移 出反应器,在一定范围内增加载气流量,热解油的收率略有增加,但载气流量过大会减少气 相产物在冷凝系统的停留时间,不利于气相产物冷凝.惰性气体保护热解的缺点是载气要在 热解反应器中被加热,在冷凝系统中被冷却,并且要分离载气和干气,能耗较高,工艺复杂 . 2.3加氢热解 油砂的加氢热解借鉴了石油炼制过程中的油品加氢思想,可以达到提质增收的目的.孙楠 在不加入催化剂并在氢气氛围下对油砂进行热解实验,实验压力为2.0MPa,通过实验发现, 油砂在氢气气氛下的转化率、油产率和水产率高于同条件下氮气气氛下的实验结果,且油品 的饱和分提高,芳香分和胶质的含量降低,油品性质更佳.张迟等对比了新疆托里油砂的催 化保护气热解和催化加氢热解,结果表明加入NiO、ZnO和纳米CuO等金属氧化物催化剂可 提升油砂油产率且有效降低热解活化能.催化加氢有助于提高油品收率和提升油品质量,但 固体催化剂与热解固体产物混合甚至结焦在一起很难分离和循环利用,经济性将制约油砂催 化加氢工艺的发展,因此开发廉价且无需回收的催化剂将是加氢热解的研究方向.同时,耦 合热解和催化加氢设备,将裂解产生的蒸气直接加氢也是未来油砂热解提质的研究方向. 2.4减压热解 减压热解可以将气相产物分压降大幅度降低,最大限度地提高传质效率,同时在较低压下 产物沸点降低,更利于油砂沥青从砂粒表面蒸发到气相主体,且减压有助于气相产物移出热 解反应器,缩短气相产物在反应器内的停留时间.PAKDEL等在绝压0.1kPa、500℃下进行了 减压热解实验,热解产物油品中沥青质含量仅为2.2%,黏度适于输送,且97.5%的沥青质被转 化为软沥青,仅有8%的油砂沥青转化为焦炭,减压热解后产物的氢碳比从1.49提升至1.51.减 压热解以其高油品收率和低结焦量等优势得到了广泛的关注,但减压条件下固体油砂的进料 密封问题仍需进一步研究,且减压热解对设备要求较高,这也阻碍了减压热解技术的工业化 发展. 3复合热解工艺 考虑到热解产物的分离和后续提质过程,单一的热解工艺不能满足产品的初步分离和油砂 沥青的全部回收,将常压和减压热解复合,甚至将热解复合溶剂萃取的工艺,给油砂热解技 术提供了新的思路. 天津大学高鑫等提出了一种油砂常减压干馏复合热裂解的炼制方法,油砂原料经破碎干燥 进入常压低温干馏炉分离出低沸点组分,而后进入减压干馏炉分离出相对高沸点组分,常减 压过后的物料进入常压高温热解炉,使常减压干馏不能分离的组分通过高温热解分离,液体 产品在3个串联的干馏炉内分别收集,达到产物初步分离的目的.3个干馏炉的温度逐级升高 ,可以合理利用不同品位的热能,热解产物收率较高,同时到达产品预分离和能源合理分配 的目的.李鑫钢等提出了一种油砂常减压复合溶剂萃取的方法,将破碎干燥后的物料进行常 减压干馏,先后分离出油砂沥青中的轻重组分.然后用少量溶剂将常减压干馏后的固相产物 中的重组分全部萃取出来,蒸发回收溶剂并分离出重沥青,重沥青可用于铺设道路和作为建 筑材料等沥青产品.此工艺复合了常减压热解和溶剂萃取工艺,防止了热解的结焦损耗,可 以做到将油砂沥青全部合理利用. 4油砂热解装置 油砂热解是一个高能耗的过程,从轻烃的汽化蒸发到热解过程中的分子键断裂,以及热解 同时不得不加热油砂中的砂粒,因此能量的供给和合理利用问题将是热解设备考虑的重点问 题.关于煤和油页岩的热解设备研究相对成熟,有许多借鉴之处. 油砂热解设备从固定床、旋转干馏床到流化床,朝着连续化、流态化、节能化、固体载热 体能量循环、能........