PDF《氢气的生产方法综述》

氢气的生产方法综述 ① 郑秋艳 , 王少波 , 李绍波 , 李本东 , 王占卫 (中国船舶重工集团公司 第七一八研究所 , 河北 邯郸 056027) 摘要 : 在对氢气的性质及用途进行简单介绍的基础上 , 对主要的氢气生产方法进行了综述.

目前应用较为广泛 的氢气生产工艺主要有 : 电解水制氢 ;

太阳能制氢 ;

生物制氢 ;

一次能源转换制氢 ;

含氢物质分解制氢以及近 年来发展的硼氢化钠制氢新技术.此外还针对每种制氢技术的优缺点进行了阐述 , 并对氢能的生产和发展做出 了展望. 关键词 : 氢气 ;

生产 ;

电解水 ;

太阳能 ;

硼氢化钠 中图分类号 : TQ11612 文献标识码 : A 文章编号 :

10072 7804 (2009)

0620012205 doi:

1013969 / j1issn110072

7804120091061003 The Production M ethods of Hydrogen ZHENG Q iu2yan, WANG Shao2bo, L I Shao2bo, L IBen2dong, WANG Zhan2 wei ( The 718th Research Institute of CSIC, Handan 056027, China) Abstract: This paper introduces the p roperty and app lication of hydrogen, and summarizes the main p roduction methods of hydrogen at present . The widely used p roduction methods of hydrogen contains: electrolyzed water, solar energy, biology energy, primary energy conversion, material decomposition and NaBH4 catalytic new technology . A t last, the paper de2 scribes the advantages and disadvantages of each production method, and illustrates the p roduction and development of hy2 drogen. Key W ords: hydrogen;

p roduction;

electrolyzed water;

solar energy;

NaBH4

0 引言传统能源的大量开采和使用 , 造成了严重的能 源危机和环境污染 , 给社会经济的持续发展和人类 的生存带来了严重问题.许多国家正加紧开发利用 太阳能、风能、生物能、氢能、海洋能和地热能等 替代能源.氢是理想的载能体 , 燃烧时只产生水 , 不产生任何污染物.与其它传统的能源物质相比 , 还具有能量密度高、热转化效率高等诸多优点.因此,氢作为一种绿色能源发展前景十分光明 , 人们 对氢能的开发和利用一直进行不懈的努力 [

124 ] . 氢的主要物理性质 [

5 ] 见表 1所示. 在常温下 , 氢比较不活泼 , 但可用合适的催化 剂使之活化.在高温下 , 氢是高度活泼的 , 除惰性 气体元素外 , 可以与很多物质发生化学反应 : 氢与 非金属单质反应 ;

与卤素或氧的混合物在点燃或光 照条件下会发生猛烈反应 ;

与金属在高温下生成金 属氢化物 ;

还可以和多种金属氧化物、金属卤化物 和其它盐反应 [

6 ] . 氢气用途广泛 , 不仅可以作为高能燃料、保护 气、石化工业原料、冶金工业还原剂 , 及金属高温 加工过程中的保护气等 , 还可以作为气象观测中气 球的填充气 , 分析测试中的标准气等.氢的另一个 重要用途是对人造黄油、食用油、洗发精、润滑 剂、家用清洁剂及其它产品中的脂肪氢化.液氢还 可用于火箭燃料和航天器的推进剂 , 也可用于低温 材料性能试验及超导研究 [

72 8 ] .

1 氢气的传统生产方法 目前 , 已经应用的氢气生产方法很多.对于实 验室制氢主要采取以下几种方法 : 金属与酸反应 ;

第27卷第 6期低温与特气Vol127, No16 2009年12月Low Temperature and Specialty Gases Dec1,

2009 ① 收稿日期 :

20092102 13 金属与水反应 ;

金属与强碱反应 ;

金属氢化物同水 反应以及实验室规模的水溶液电解法等 [

92 10 ] .对于 工业制氢的方法主要有甲醇蒸气转化制氢、电解水 制氢、烃类氧化重整制氢 , 以及其它含氢物质分解 制氢 [

112 12 ] 等.下面就几种主要的工业氢气生产方 法进行介绍. 表1氢气的物理性质 Tab11 The physical property of hydrogen 项目数值相对分子质量

21016 熔点 -

25912 ℃ 沸点 ,

1011325 kPa -

252176 ℃ 临界温度 -

239197 ℃ 临界压力

1131 mPa 临界体积

64115 cm

3 / mol 临界密度

010314 g/cm

3 临界压缩系数

01305 液体密度 , -

250 ℃ 时01067 g/cm

3 气体密度 (1011325 kPa, 2111℃) 时01083 kg/m

3 在水中的溶解度 ,

25 ℃ 时1153 *

10 -

6 气体粘度 ,

25 ℃ 时88105 *

10 -

7 Pa・s 气体热导率 ,

25 ℃ 时0117064 W / (m・K) 自燃点

400 ℃ 燃烧热 ,

25 ℃ 气态时

11995014 kJ /kg

111 一次能源转换制氢 该方法 [

122 13 ] 主要是以化石能源 (煤、天然气、 石油 ) 为原料与水蒸气在高温下发生转化反应来 制取氢气.也就是化石能源中的碳转化为一氧化碳 的同时 , 水转变成氢气 , 所以由化石能源转化制氢 的过程伴随有很大的能量损失 , 还要排放大量的一 氧化碳.化石能源转化制氢技术主要可以分为三 类:11煤气化制氢技术 , 是指煤与气化剂 (水蒸 气或氧气 ) 在一定的温度和压力等条件下发生化 学反应而转化为煤气的工业化过程 , 且一般是指煤 的完全气化 , 即将煤中的有机质最大限度地转变为 有用的气态产品 (主要成分为一氧化碳 ) , 而气化 后的残留物只有灰渣.然后一氧化碳经过变换、分 离和提纯处理获得一定纯度的产品氢. 21天然气水蒸气重整制氢.其主要工艺为 : 天然气经过压缩 , 送至转化炉的对流段预热 , 经脱 硫处理后与水蒸气混合 , 进入转化炉加热后进入反 应炉 , 在催化剂的作用下 , 发生蒸气转化反应以及 一氧化碳变换反应 , 出口混合气含氢量约为

70 % , 经过提纯可以得到不同纯度的氢气产品. 31甲醇裂解制氢.其主要工艺为 : 甲醇和水 的混合液经过预热、气化后 , 进入转化反应器 , 在 催化剂作用下 , 同时发生甲醇的催化裂解反应和一 氧化碳的变换反应 , 生成约

75 %的氢气和约

25 % 的二氧化碳以及少量杂质.该混合气经过提纯净 化,可以得到纯度为

9815 % ~9919 %的氢气.甲 醇分解制氢过程见图 1所示 , 该法的原料易得且储 运方便 , 受地域限制较少 , 适于中小制氢用户使 用. 图1甲醇裂解制氢过程示意图 Fig11 The process of CH3OH decompose produced hydrogen 一次能源转换制氢成本低廉 , 工艺流程短 , 操 作简单 , 能源利用合理 , 是目前广泛采用的最经济 的制氢技术之一 , 但有时需要高温条件进行反应 , 因此能耗较高 , 而且反应有时需要耐高温的不锈钢 管做反应器 , 装置规模大 , 投资高 [

142 15 ] .

112 电解水制氢 电解水制氢的原理是当两个电极分别通上直流 电,并且浸入水中时 , 在直流电的作用下 , 水分子 分解为氢离子和氢氧根离子 , 在阳极氢氧根离子失 去电子产生氧气 , 在阴极氢离子得到电子产生氢 气.其流程见图 2所示. 电解水制氢的效率较高 , 且工艺成熟 , 设备简 单无污染 , 但耗电量较大 , 一般氢气电耗为 415~

515 kW /m

3 , 使其应用受到一定的限制.但随着电 解水工艺、设备的不断改进 (例如开发采用固体 高分子离子交换膜为电解质 , 选用具有良好催化活 性的电极材料 , 在电解工艺上采用高温高压参数以 利于反应进行等 ) , 水电解制氢技术将会有更好的 应用和发展 [ 11,

16 ] .电解水制氢技术制得的氢气纯 度高 , ........