PDF《第三章 热力学第二定律》

第三章 热力学第二定律 教学目的: 通过本章的教学使学生理解热力学第二定律的微观含义, 掌握熵的概念与熵 增加原理,了解熵与其它热力学函数的关系,掌握各种热力学函数的求算及其作 为判据的适用条件.

教学要求: 1.了解一切自发过程的共同特征,明确热力学第二定律的意义. 2.理解克劳修斯不等式的重要性与熵函数的概念. 3.熟记并理解热力学函数 U、H、S、F、G 的定义与各热力学函数的关系. 4.明确每一热力学函数作为过程的方向与限度判据的条件,熟练掌握 ?S、?F、 ?G 的计算与应用.掌握 ?G 在特殊条件下的物理意义. 5.了解熵的统计意义. 6.了解热力学第三定律的内容,明确规定熵值的意义、计算及应用. 教学重点和难点: 不同过程 ?S、?F、?G 求算;

过程可逆性和方向性的判断;

热力学函数 U、 H、S、F、G 的定义与各热力学函数的关系是本章的重点和难点. §3.1 自发变化的共同特征――不可逆性 对周围发生的实际过程进行研究, 据热力学第二定律说明实际过程的不可逆 性. 例1: 理想气体向真空膨胀过程:是一实际发生过程,在此过程中Q1 = 0, W1 = 0,过程发生后体系的状态发生了变化(体积增大).若想使体系复原可以 做到,只要消耗W2 的功把气体压缩回去就行.压缩过程中,气体会传给环境与 W2 相等的热OQ2O= W2, 环境能不能复原取决于热能否全部转化为功而不再引 起任何其它变化. 在学习可逆过程中知道, 不可逆膨胀及反向不可逆压缩时W2≠ OW1O,而是W2 >

OW1O.因此Q2>

Q1, W2-OW1O=Q2-Q1 >

0.即 环境付出了功W2-OW1O,而得到了热Q2-Q1.换言之:体系膨胀后又恢 复原状的同时,在环境中留下了有功转化为热的后果. 例2:两个不同的物体接触,热量自高温物体传到低温物体,它使二物体温 度均匀,这是一实际过程.此过程发生时,二物体与环境并无能量交换.要使二 物体再恢复温差,只要消耗外功、开放致冷机就可以迫使热量反向流动恢复二物 体温差.但体系复原的同时,环境消耗了其它电功而换得了等当量的热,因此, 传热的实际过程发生后,环境中也留下了功转化为热的变化. 例3:

298 K, 101.325 kPa 电解水: H2(g)+1/2O2(g) → H2O(l), 电解 1mol H2O(l) 中,W1 = 270.9 kJ,Q1 = 11.2 kJ.要使反应逆转很容易,因H2 和O2 可以自发生 成H2O(l),生成

1 mol H2O(l)过程中,体积功W2 = 3.7 kJ,Q2 =.285.8 kJ,看出电解 水的过程发生后,体系也可复原.但环境付出了W1-W2= 274.6 kJ 的功,得到 Q2-Q1 = 274.6 kJ的热,在环境中也留下了功变为热的变化. 从以上例子看出:在一个实际问题发生之后,在使体系恢复原状的同时,一 定会在环境中留下功转化为热的后果. 回忆一下前一章所讨论的可逆过程与不可 逆过程的定义,将实际过程与之比较就可以得出一个结论:一切实际过程都是热 力学不可逆过程,都具有不可逆性.另外从上面三个例子中看出,

一、二和三不 同,前者不依靠外力即不需要消耗环境功,而后者消耗电功. 热力学中的自发过程――在一定条件下不依靠外力(即不需要环境消耗功) 就能自动发生的过程,如例

1、例2情况.热力学中的非自发过程―消耗外功才 能进行的实际过程,如例

3 过程. 可以看出自发过程、非自发过程都是实际进行的过程,也是不可逆过程,而 实际过程(不可逆过程)不一定都是自发过程.由自发过程的特点看出:它不需 要消耗非体积功,在适当条件下还可对外作功,它具有实际意义,所以人们对自 发进行的不可逆过程感兴趣,因此后面我们将专门讨论自发过程的判断公式. 由以上分析可见:各热力学过程虽千差万别、各式各样,但他们的不可逆性 却是相关联、息息相通的,而实际过程的不可逆性是它具有确定方向的根源.假 如实际过程失去了不可逆性,而能任意正、反变化都不留下永久性后果的话,那 么实际过程就不具有确定的方向和限度了. §3.2 热力学第二定律

一、热力学第二定律的表述 克劳修斯表述法(1850 年):不能把热从低温物体传到高温物体, 而不产 生任何其它影响. 开尔文表述法(1851 年):不可能从单一热源吸收热量而使之完全转化为 功,而不引起其它变化. 开尔文表述法后来被表达为:第二类永动机是不可能造成的.所谓第二类永 动机就是一种能从单一热源吸收热量, 并将所吸收的热完全转化为功而无其它影 响的机器.虽不违反能量守恒定律,但永远不可能造成.他们是结合解决具体的 卡诺热机的问题提出来的. 1.进一步理解: (1) 克劳修斯表述是指热传导的不可逆性 (2) 开尔文表述是指热功转化过程的不可逆性 这两种说法实际上完全等效的,证明如下: 先证明若克劳修斯说法不成立,则开尔文说法也不成立(用反证法证明) 假定:和克劳修斯说法相反,热量Q1能从低温热源T1自动地传给高温热源T2.今 使一个卡诺热机在T2与T1之间工作.并使它传给低温热源的热量恰等于Q1,则在 循环过程的终了,是卡诺热机从单一热源T2吸收了Q2 .Q1O热量全部变为功, 而没有其它变化,这违反了开尔文的说法.证毕.同理证得:若开尔文说法不成 立,则克劳修斯说法也不能成立.故得出这两种说法是完全等效的. 2. 对开尔文说法不能误解为:热不能全部变为功.应注意条件,应是在不 引起其它变化的条件下,热不能完全转化为功. 例如: 理想气体等温膨胀时,U = 0,Q = W,即把从单一热源吸收的热全部变 成了功,但体系的体积变大,压力变小,状态发生了变化. 3. 热力学第二定律是人类经验的总结,意思是:功可以全部转化为热而不 引起其它任何其它变化.开尔文的说法断定了热和功不是完全等价的,功可以无 条件的全部转化为热,而热则不能无条件的全部转化为功.说明热和功之间转化 是不可逆的、有方向性的. 一切实际过程都具有不可逆性, 而且他们的不可逆性都可归结为热功转化过 程的不可逆性.因此,他们的方向性都可用热功转化过程的不可逆性来表述. §3.3 Carnot 定理

一、Carnot 定理 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机,其效率都不能超过可逆机,即卡诺 热机的效率最高.

二、推论 1.所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机, 其热机效率都相等,而与工作物 质无关.2.在同一组高低温热源之间工作的任意不可逆机,其效率小于可逆机.

三、卡诺定理的意义 (1)引入了一个不等号 R I η η <

,原则上解决了化学反应的方向问题;

(2)解决了热机效率的极限值问题. §4.4 熵的概念

一、Clausius 原理 1. 卡诺循环过程热温商之和为

0 2. 任意可逆循环过程热温商之和为

0

二、可逆过程的热温商―熵变 现在先讨论可逆循环过程中的热温商. 假设:体系从状态A出发经过可逆途径R1到状态B,然后 再通过另一途径R2回到状态A.如图所示: 这就构成了一 个可逆循环.

0 ) ( = ∫ R T Q δ

1 2 B A R R A B ( ) ( ) Q Q T T δ δ + = ∫ ∫

0 1

2 B B R R A A ( ) ( ) Q Q T T δ δ = ∫ ∫ 这是热温商的积分值,是一个只由始终态决定而与途径无关的量.具有这一 性质的量只能是某一状态函数的改变量.克劳修斯把这个状态函数定义为熵,以S表示,因为 S 为状态函数,始终态确定,则S值确定. 如令SA、SB分别代表体系始态和终态的熵,则: B B A R A ( ) Q S S S T δ R ( ) i i i Q S T δ ? ? = ∑

0 上式表明:当体系的状态变化时,其熵值的改变等于从始态到终态的任意可 逆途径的热温商之和.换言之,可逆过程的热温商之和等于熵变.说明:S 和U、 H 一样,也是体系自身的性质,体系在一定的状态下就有一定的熵值.当体系的状 态变化时, 要用可逆变化过程中的热温商来衡量它的改变量. 熵的特性: (1) S 是状态函数,是体系自身的性质;

(2) S 是一个广度性质,总的 S 等于各部分 S 之和;

(3) S 单位在SI中是J・K-1 ;

(4) 第二定律只给ΔS、dS 定义式,只发现体系有一状态函数 S,但无法知道 体系在给定状态下熵的绝对值. 如果体系发生一无限小的变化,则上式可写作: R T Q ds ) ( δ = §3.5 Clausius 不等式与熵增加原理

一、Clausius 不等式 1. 不可逆过程的热温商 i IR i i ( ) Q T δ <

∑

0 2. Clausius 不等式 A IR,A B R B i ( ) ( ) Q Q T T → δ δ + <

∑ ∫

0 R B A B A T Q S ) ( ∫ = ? →........