PDF《熔盐的初晶温度》

第28 卷第

9 期 中国有色金属学报

2018 年9月Volume

28 Number

9 The Chinese Journal of Nonferrous Metals September

2018 DOI:10.

19476/j.ysxb.1004.0609.2018.09.24 Na3AlF6-K3AlF6-AlF3-LiF-CaF2-MgF2-Al2O3 熔盐的初晶温度 方钊1,党扬扬

1 ,辛鹏飞

2 ,田忠良

2 ,周亮3,张文根

2 , 沈冰3,张正英

3 ,赵俊学

1 ,赖延清

2 (1. 西安建筑科技大学 冶金工程学院,西安 710055;

2. 中南大学 冶金与环境学院,长沙 410083;

3. 青海西部水电有限公司,海东 810800) 摘要:采用热分析法研究 K3AlF

6、LiF 和AlF3 等含量对铝电解质 Na3AlF6-K3AlF6-AlF3-LiF- CaF2-MgF2-Al2O3 熔盐初晶温度的影响,分析熔盐组成对初晶温度的影响机制.结果表明:含Li 熔盐初晶温度随 K3AlF6 含量的 增加而降低,当熔盐中 LiF 含量分别为

0 和4%(质量分数)时,随着熔盐中 K3AlF6 含量从 3%增加至 12%,熔盐 初晶温度分别降低 27.4 ℃和21.2 ℃;

LiF 对含 K 电解质熔盐初晶温度有降低作用,当熔盐中 K3AlF6 含量分别 为0和6%,随着熔盐中 LiF 含量从

0 增加到 4%,熔盐的初晶温度分别降低 31.2 ℃和27 ℃;

AlF3 对Li、K 共 存复杂电解质熔盐初晶温度有降低作用,当熔盐中 LiF 含量为 1%、K3AlF6 含量为 9%时,熔盐中 AlF3 含量每增 加1%,熔盐的初晶温度将降低 6.3 ℃;

而当熔盐不含 Li、K 时,熔盐中 AlF3 的含量每增加 1%,可引起熔盐初 晶温度的降低值为 7.6 ℃.复杂电解质熔盐中锂盐和钾盐分别以 Li2NaAlF6 和K2NaAlF6 形式存在,其在熔盐中 含量是影响熔盐初晶温度的主要原因. 关键词:铝电解;

复杂电解质;

钾冰晶石;

初晶温度;

锂盐 文章编号:1004-0609(2018)-09-1928-09 中图分类号:TF821 文献标志码:A 我国是世界上电解铝产量和消费量最大的国家,

2017 年原铝产量达到了 3590.5 万t,约占全球总产量 的56.7%[1] .电解铝工业的快速发展,增大了对铝土 矿资源的需求.为了缓解资源的相对不足,在增加铝 土矿资源进口的同时,国内也加快了对中低品位铝土 矿的开发和利用.然而,国产中低品位铝土矿,成分 相对复杂,碱金属 K、Li 等杂质含量较高,从而导致 所生产的氧化铝中元素 Li、K 含量相对较高[2?3] .以 该类 Al2O3 为原料的铝电解槽,电解质将形成 Li 盐和 K 盐共同存在的复杂熔盐Na3AlF6-K3AlF6-AlF3- LiF-CaF2-MgF2-Al2O3, 且其组份不稳定, Li 盐和 K 盐 含量随槽龄的增长而变化,电解质物理化学性质如初 晶温度、溶解 Al2O3 能力等发生改变,电解槽操作工 艺参数难以稳定控制[4?7] . 尤其元素 Li、 K 与Na 相似, 在电场的作用下将在阴极附近富集,导致该区域电解 质分子比增大,出现阴极结壳、槽电压升高、电流效 率降低等现象,给电解槽的高效平稳运行带来极大的 负面影响[8] . 众所周知,在铝电解工业生产中,电解质熔盐的 初晶温度决定了电解温度,而温度的高低对电解槽的 生产技术指标具有重要的影响.为此,大量研究工作 者不仅研究了 Na3AlF6-AlF3 熔盐的初晶温度,也研究 了添加剂如 CaF

2、 MgF2 以及 Li 盐和 K 盐对其初晶温 度的影响.如CHIN 等[9] 对Na3AlF6-Li3AlF6 熔盐初晶 温度的研究表明, 该熔盐共晶点温度为

716 ℃, Li3AlF6 含量每增加 1%,熔盐初晶温度降低 4.7 ℃.针对 Na3AlF6-Li3AlF6-Al2O3 熔盐的研究也表明[10] , Li3AlF6 含量为 5%时,熔盐共晶点为

939 ℃;

而当 Li3AlF6 为15%时,共晶点为

915 ℃.阚洪敏等[11?13] 的研究表明, 分子比为 2.2 和2.4 时, LiF 含量对熔盐 Na3AlF6-AlF3- CaF2-LiF-NaCl-Al2O3 初晶温度的影响呈线性关系,且LiF 每增加 1%, 熔盐初晶温度降低 7.87 ℃, 对冷却后 基金项目:国家自然科学基金资助项目(51574191);

陕西省自然科学基础研究计划面上项目(2018JM5135);

陕西省社会发展科技攻关项目 (2015SF259) 收稿日期:2018-02-28;

修订日期:2018-07-16 通信作者:赖延清,教授,博士;

电话:0731-88876454;

E-mail:[email protected] 第28 卷第

9 期方钊,等:Na3AlF6-K3AlF6-AlF3-LiF-CaF2-MgF2-Al2O3 熔盐的初晶温度

1929 电解质物相分析证实了 Na2LiAlF6 的存在.同时, KF-NaF-AlF

3 熔盐初晶温度受 KF 含量影响,当m(KF)/[m(KF)+m(NaF)]为0.2~0.3 时,熔盐初晶温度 会出现一个拐点,在拐点前,随着 KF 含量的增加, 熔盐初晶温度降低;

在拐点之后,熔盐初晶温度随着 KF 含量的增加而升高[14?16] . 并且,对于NaF-KF-AlF3-Al2O3 熔盐,KF 含量每增加 1%,其初 晶温度将降低 3~4 ℃[17?18] .此外,WEI 等[19] 对Na3AlF6-K3AlF6-AlF3 熔盐的初晶温度进行了研究, 获 得了 A1F

3、K3AIF6 含量对熔盐初晶温度的影响与经 验计算公式,建立了熔盐的三元等温线图,同时对凝 固过程所析出固相的物相种类进行了分析. 综上所述, 分别针对含 Li 或含 K 的Na3AlF6-AlF3 电解质熔盐初晶温度的研究工作开展较多,但当熔盐 中Li 盐与 K 盐共同存在时的 K3AlF6-LiF-Na3AlF6-AlF3 熔盐初晶温度的研究还不完善,特别是在熔盐中含有 MgF2 和CaF2 时,关于熔盐初晶温度的基础数据更是 缺乏.基于此,本文作者以基于现行工业电解质熔盐 组分所设计的Na3AlF6-K3AlF6-AlF3-LiF-5%CaF2- 2%MgF2-3%Al2O3 体系为研究对象,采用热分析法研 究了 K3AlF

6、LiF 以及 AlF3 含量对熔盐初晶温度的影 响,藉此建立电解质熔盐组成与熔盐初晶温度之间的 关系,为构建以 Li、K 共存复杂氟化物熔盐为电解质 的铝电解槽高效节能工艺技术体系提供数据支撑.

1 实验 1.1 实验原料 实验所使用的复杂电解质熔体均由 Na3AlF

6、 K3AlF

6、AlF

3、LiF、CaF

2、MgF2 和Al2O3 组成,其中, CaF2 含量为 5%、 MgF2 含量为 2%、 Al2O3 含量为 3%(质 量分数);

由于实验条件不同,Na3AlF

6、K3AlF

6、AlF3 和LiF 的含量有所差异,详见于相应的结果与讨论部 分. 实验所使用的电解质原料 Na3AlF

6、 K3AlF

6、 Al2O3 和CaF2 为分析纯试剂;

所使用的 MgF2 和LiF 为化学 纯试剂;

而所使用的 AlF3 为工业纯试剂,使用前,须 经蒸馏提纯处理,提纯后其纯度大于 99.99%.实验原 料中的 Na3AlF

6、 K3AlF6 和Al2O3 来自于上海实验试剂 有限公司;

CaF

2、MgF2 和LiF 来自于国药集团化学试 剂有限公司.所有实验用电解质原料及盛在实验前, 所有原料与石墨坩埚均置于

200 ℃的真空干燥箱中恒 温干燥

48 h,避免水分的影响. 1.2 实验方法与过程 采用热分析法测定熔盐的初晶温度,实验装置如 图1所示.按各组分比例称量电解质原料,充分混合 后加入到石墨坩埚中;

将坩埚置于高温气氛电阻炉中 加热至设定温度;

待电解质完全熔化后,向熔盐中插 入熔盐测温热电偶(单铂铑热电偶, 用于测量熔盐实际 温度);

待熔盐实际温度恒定

10 min 以上, 按0.5 ℃/min 的速率控制高温气氛电阻炉降温,记录熔盐实际温度 随时间的变化,得到熔盐冷却过程的步冷曲线,进而 获得熔盐初晶温度. 1.3 实验装置可靠性验证 为了验证所采用初晶温度装置所获结果的可靠 性,对分析纯化学试剂 NaCl 的初晶温度进行了测试, 所获步冷曲线如图

2 所示.从图

2 中可以看出,曲线 图1熔盐初晶温度测定装置示意图 Fig.

1 Schematic diagram of liquidus temperature measurement: 1―Temperature measured thermocouple for bath;

2 ― Furnace lid;

3 ― Alumina lid;

4 ― Temperature controlled thermocouple;

5―Controller;

6―Thermos flask for ice water mixture;

7―Graphite mechanical support;

8―Bath;

9―Graphite crucible;

10―Furnace;

11―Digital multimeter;

12―Data acquisition s........