PDF《第四章 催化剂的制备与成型》

工业催化导论 本科课程讲义 sfsong

第四章 催化剂的制备与成型 §4.

1 催化剂制备的一般原理 1. 制备催化剂的材料 无机材料:金属、金属氧化物、硫化物、酸、碱、盐以及某些天然原料 无机离子交换剂:分子筛 有机离子交换剂:离子交换树脂 其它:金属有机化合物及用于酶催化的生物酶. 2. 基本单元操作 溶解、熔融、沉淀(胶凝)、浸渍、离子交换、洗涤、过滤、干燥、混合、成型、焙烧和还原. 3. 制备工艺 根据需要,选择一些单元操作,依照一定顺序组合,形成具体生产工艺. 按照产品特点与是否使用载体,分为无载体催化剂及负载型催化剂. 工业催化导论 本科课程讲义 sfsong 表4-1 制备催化剂的传统方法和主要单元操作 催化剂 生产方法 主要单元操作 实例 无载体 催化剂 沉淀与胶凝法、水热 合成法、热分解法、 熔解法、沥滤法 共胶与沉淀、洗涤、过滤、干燥、 成型、焙烧活化、 还原活化 催化裂化所用的分子筛, 甲醇氧化制甲醛的钼酸 铁,合成氨所用的铁催 化剂. 负载型 催化剂 浸渍法、吸附法、离 子交换法、均相催化 剂负载化等 浸渍、吸附、离 子交换、干燥、 活化 用于催化重整的 Pt/Al2O3,丙烷芳构化 的Zn/ZSM-5,吸附固 载的杂多酸催化剂 铝盐或铝酸盐 沉淀剂(酸或碱) 成胶 老化 过滤 再浆化 过滤 干燥 成型 焙烧 氧化铝载体 干燥 图4-1 沉淀法制备氧化铝载体工艺流程图 工业催化导论 本科课程讲义 sfsong 氧化银 研磨 乳酸 助催化剂+乙二醇 乳酸银浸渍液 热分解 浸余液 成品催化剂 载体预热到90~95℃, 抽真空后加乳酸银溶液, 80~90℃浸30min 氮气中50~70℃,5h 氮气中350℃,1.5h 空气中280℃,12h 空气中320℃,6h 图4-2 浸渍法制备环氧乙烷银催化剂工艺流程图 干燥沥干浸渍活化热处理 工业催化导论 本科课程讲义 sfsong 精制硅藻土 混合碾料 挤条干燥过筛焙烧过筛包装水硫磺 V2O5 +K2SO4 混合浆液熟料 成品催化剂 图4-3 湿混法制备SO2氧化钒系催化剂工艺流程图 粉碎工业催化导论 本科课程讲义 sfsong 成胶 晶化 洗涤 离子交换 洗涤 干燥 成型 丝光沸石催化剂 焙烧 图4-4 离子交换法制备甲苯歧化催化剂工艺流程图 铝源 硅源 无机酸或铵盐、铝盐 (多次交换) 粘结 剂 干燥 研磨 筛分 配料混合 电炉熔融 破碎 包装 筛分 图4-5 熔融法制备合成氨熔铁催化剂工艺流程图 铝源 磁铁矿 硝酸钾、碳酸钙 氧化铝 熔铁催化剂 磁选 纯铁 淬冷 磨角 工业催化导论 本科课程讲义 sfsong §4.2 沉淀法 沉淀法:以沉淀操作为关键步骤,是制备固体催化剂最常用的方法 之一,广泛用于制备含量较高的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂 或催化剂载体. 操作方法:在搅拌的情况下,把沉淀剂,如碱类物质(NaOH或Na2CO3)加入两种或两种以上金属盐类的水溶液中,再将生成的沉淀物 洗涤、过滤、干燥、焙烧、研磨、成型、活化,制造出所需的催化剂. 在大规模生产过程中,金属盐一般制成水溶液,在某些特殊情况下,也 可以用非水溶液,如酸、碱或有机溶剂的溶液. 工业催化导论 本科课程讲义 sfsong 1.沉淀法的分类 (1) 单组分沉淀法 方法:利用沉淀剂与一种待沉淀溶液作用,制备单一组分沉淀物. 特点:用于制备非贵金属的单组分催化剂或载体,如与机械混合或其它 单元操作混合使用,可用于制备多组分催化剂. (2)共沉淀法(多组分共沉淀) 方法:两个或两个以上组分同时沉淀,制备多组分催化剂或载体. 特点:可以同时获得几个催化剂组分,各个组分之间的比例较为恒定, 分布比较均匀. 实例:低压合成甲醇的CuO-ZnO-Al2O3三组分催化剂,通过一定组成的 Cu(NO3)

2、Zn(NO3)

2、Al(NO3)3混合盐溶液,以Na2CO3沉淀制得的. 工业催化导论 本科课程讲义 sfsong (3)均匀沉淀法 由于单组分沉淀与共沉淀法存在沉淀剂与待沉淀组分混合不均匀问题,导致溶液 中局部过饱,沉淀颗粒粗细不一致,夹带大量杂质. 方法:首先使待沉淀的金属盐溶液与沉淀剂母体充分混合,形成十分均匀的不沉 淀体系,然后创造形成沉淀的条件,使沉淀缓慢进行,以形成颗粒十分均匀而且 比较纯净的沉淀物. 常用沉淀离子:OH-、PO4 -、C2O4 2-、SO4 2-、S2-、CrO4 -等. 实例:制取氢氧化铝沉淀时,在低温铝盐溶液中加入尿素,混合均匀,再加热升 温到90~100℃,由于尿素水解速度随温度变化,溶液中的尿素在短时间内快速 水解,释放出大量OH-离子,氢氧化铝沉淀应在整个体系内均匀形成.

2 4

100 90

2 2

2 CO 2OH 2NH O 3H CO ) (NH + + + ℃ ~ ? ? ? ? → ? + 工业催化导论 本科课程讲义 sfsong (4) 浸渍沉淀法 当盐溶液浸渍操作完成后,再加入沉淀剂,使待沉淀组分沉积在载体上. (5) 导晶沉淀法 借助晶化导向剂(晶种),引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀. (6) 超均匀共沉淀法 方法:分两步进行,首先制成盐沉淀悬浮层,然后将这些悬浮层(一般是两层或 三层)立即瞬间混合,成为过饱和均匀溶液,最后得到超均匀沉淀物. 实例:制备硅酸镍催化剂时,先将硅酸钠溶液(1.3g/cm3)置于混合器底部,然后 将20%硝酸钠溶液(1.2g/cm3)置于其上部,最后将含硝酸镍和硝酸的混合溶液 (1.1g/cm3)缓慢添加到两种液层上,形成三层.立即搅拌,使之形成过饱和溶液, 放置数分钟到数小时,最终形成均匀的水凝胶或冻胶.分离出水凝胶或冻胶,再 经水洗、干燥、焙烧、成型处理,获得所需催化剂. 工业催化导论 本科课程讲义 sfsong 2.沉淀法技术要点 (1)沉淀剂的选择原则 ①优选易分解并含有易挥发成分的物质 常用沉淀剂:碱类(氢氧化钠、氢氧化钾等),尿素,氨水,铵盐(碳酸铵、 碳酸氢铵、硫酸铵、草酸铵等),二氧化碳,碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾、 碳酸氢钠等). 优点:沉淀反应完成后,经水洗、干燥和焙烧,可以方便地除去残余沉 淀剂. 碳酸钠与氢氧化钠是较通用的沉淀剂,可以提供OH-与CO3 2-,CO3 2-可 以转化为易挥发气体CO2而逸去,Na+可以被洗去. 在选择沉淀剂时,需要考虑催化剂的使用要求. 工业催化导论 本科课程讲义 sfsong 表4-1 沉淀法使用的部分沉淀剂母体 沉淀剂 沉淀剂母体 化学反应 OH- 尿素 (NH2)CO+3H2O→2NH4 ++2OH-+CO2 PO4 3- 磷酸三甲酯 (CH3)3PO4+3H2O→3CH3OH+H3PO4 C2O4 2- 尿素与草酸二甲酯或草酸 (NH2)CO+2HCO3 -+H2O→2NH4 ++2 C2O4 2-+CO2 SO4 2- 硫酸二甲酯 (CH3)2SO4+2H2O→2CH3OH+2H++SO4 2- SO4 2- 磺酸胺 NH2SO3H+H2O→NH4 ++ H++ SO4 2- S2- 硫代乙酰胺 CH3CSNH2+H2O→CH3CONH2+H2S S2- 硫脲 (NH2)2CS+4H2O→2NH4 ++2OH-+CO2+ H2S CrO4 2- 尿素与HCrO4 - (NH2)CO+2HCrO4 -+H2O→2NH4 ++CO2+2CrO4 2- 工业催化导论 本科课程讲义 sfsong ②在保证催化剂活性的基础上,沉淀物必须便于过滤和洗涤. ③沉淀剂本身的溶解度大,以提高负离子浓度,使金属离子沉淀完 全,以节省原料,提高沉淀设备的利用率. ④生成的沉淀物溶解度小,有利于原料得到充分利用. ⑤尽可能不带入难溶性杂质,以减少后处理工作量. ⑥沉淀剂必须无毒,避免环境污染. 工业催化导论 本科课程讲义 sfsong (2) 金属盐的选择原则 一般首选硝酸盐,用于提供无机催化剂材料所需的阳离子. 优点:绝大部分硝酸盐可溶于水,并可方便地由硝酸与相应的金属或金属氧化物、 氢氧化物、碳酸盐等反应制得. 注意:金、铂、钯、铱等贵金属不溶于硝酸,但可溶于王水.溶于王水的贵金属, 经加热驱赶硝酸后可得相应金属氯化物,这些氯化物的浓盐酸溶液,即为对应的 氯金酸、氯铂酸、氯钯酸等,可以获得相应的阳离子. 王水:浓硝酸:浓盐酸=1:3 HNO3+3HCl→2H2O+Cl2+NOCl 王水中含有硝酸、氯气和氯化亚硝酰等一系列强氧化剂,同时还有高浓度的氯离 子,其氧化能力比硝酸强,一些不溶于硝酸的金属如金、铂等能被王水溶解. 工业催化导论 本科课程讲义 sfsong (3) 沉淀条件对催化剂性能的影响 ①沉淀剂的影响 同一种沉淀离子由不同化合物与不同化学反应提供,所得催化剂性能差异较大. 表4-2 不同沉淀剂对高压法甲醇合成催化剂性能的影响 沉淀剂 催化剂活性/(mL甲醇/h) 催化剂破碎强度 (侧压)/(N/颗) 催化剂堆密 度/(kg/L) 350℃ 380℃ 400℃ (NH4)2CO3

12 14

13 258

9 NaOH

13 14

18 336 9.3 NH3・H2O

23 30

28 530

17 表4-3 不同沉淀剂对低压法甲醇合成催化剂性能的影响 沉淀剂 催化剂活性/(mL甲醇/h) 催化剂破碎强度(侧压)/(N/颗) 催化剂堆密度/(kg/L) (NH4)2CO3 13~15 50~80 5.7 NaOH 12~13 100~150 7.1 工业催化导论 本科课程讲义 sfsong ②溶液浓度 要求:生成沉淀物的溶液浓度,必须超过其饱和浓度. 晶型沉淀:应在稀溶液中进行沉淀反应. 沉淀开始时,溶液的过饱和度不大,可降低晶核生成速度,有利于生成大晶粒;

高过饱和度时,沉淀速度快,易生成小晶粒与微晶. 非晶形沉淀:可在适当电解质的浓、热溶液中沉淀. 由于存在电解质,可使胶粒发生胶凝聚合而沉淀. 由于溶液较浓,离子水合程度较小,可以获得紧密的沉淀,不会形成胶体溶液. 溶液浓度过高时,不仅会增加吸附残留,不易洗净,还会影响催化剂性能. 实例:AlCl3与氨水制备γ-Al2O3,增加AlCl3浓度时,所得产品氧化铝的堆积密度 逐渐增加,孔体积逐渐减小,机械强度增加. 当溶液过稀时,其经济性较差. 工业催化导论 本科课程讲义 sfsong ③沉淀温度 溶液的过饱和度与晶核的生成和长大有关,而溶液的过饱和度又与温度有关. 一般晶核生长速度随温度升高而出现最大值,但晶核生长最快时的温度低于晶核生 长最大时的温度,即低温有利于晶核生成,能够得到微晶,但不利于晶核长大. 晶型沉淀:沉淀应在较高温度下进行.高温时溶液溶解度大,过饱和度低,既有利 于晶核长大,又可以减少杂质吸附. 为了减少已沉淀晶体由于高温使部分晶体溶解而损失,沉淀完毕后应该继续熟化、 冷却、过滤并洗涤. 非晶形沉淀:温度升高,有利于胶体聚集沉淀,防止形成稳定的水溶胶. 高温操作可以降低料液粘度,缩短沉淀时间,提高生产效率,但受溶液中水的沸点 限制,因此多数沉淀操作均在70~80℃之间进行. 工业催化导论 本科课程讲义 sfsong ④沉淀pH值 沉淀法常用碱性物质作沉淀剂,pH值有较大 影响,形成氢氧化物沉淀所需的pH值见表4-4. 各种氢氧化物并不是同时沉淀的,应选择与沉 淀pH值相近的氢氧化物,尽可能消除由于pH值不 同引起的沉淀时间差. 工业催化导论 本科课程讲义 sfsong 表4-4 形成氢氧化物所需的pH值 氢氧化物 形成沉淀所需pH值 氢氧化物 形成沉淀所需pH值Mg(OH)2 10.5 Be(OH)2 5.7 AgOH 9.5 Fe(OH-)2 5.5 Mn(OH)2 8.5~8.8 Cu(OH)2 5.3 La(OH)3 8.4 Cr(OH)3 5.3 Ce(OH)3 7.4 Zn(OH)2 5.2 Hg(OH)2 7.3 U(OH)4 4.2 Pr(OH)3 7.1 Al(OH)3 4.1 Nd(OH)3 7.0 Th(OH)4 3.5 Co(OH)2 6.8 Sn(OH)2 2.0 U(OH)3 6.8 Zr(OH)4 2.0 Ni(OH)2 6.7 Fe(OH)3 2.0 Pd(OH)2 6.0 工业催化导论 本科课程讲义 sfsong ⑤加料方式 加料方式:正加、反加与并流. 经验表明,在溶液浓度、温度、加料速度等其它条件完全相同的条件下, 加料方式不同,所得沉淀的性质可能存在较大差异,影响催化剂性能. 表4-5 加料方式对甲醇合成催化剂活性的影响 测试温度/℃ 催化剂活性/(mL甲醇/h) 正加法 反加法 并流法

350 25

14 23

380 30

17 30

400 28

15 28 工业催化导论 本科课程讲义 sfsong ⑥搅拌强度 晶型沉淀:不断搅拌,均匀而缓慢地加入沉淀剂,以免发生局部过浓,同时维 持一定过饱和度. 非晶型沉淀:不断搅拌,快速加入沉淀剂,使之尽快分散到全部溶液中,以便 迅速析出沉淀. 表4-6 晶化搅拌速度对A型分子筛催化剂性能的影响 搅拌速度 /(r/min) 粒度分布/% 晶粒直 径/μm X射线衍射 晶型分析 4μm

300 7

23 32

32 3.0 A型400

7 30

44 19 2.4 A型500

11 29

51 9 2.1 A型700

19 48

30 3 1.6 A型,P型 工业催化导论 本科课程讲义 sfsong ⑦沉淀的陈化 沉化:沉淀形成后发生的一切不可逆变化称为沉淀的陈化(老化), 陈化过程中会发生晶型完善及晶型转变. 作用:沉淀形成后,沉淀与母液继续放置一段时间,可使晶型沉淀 形成均匀晶粒或减少非晶型沉淀中杂质的浓度,或形成稳定晶粒. 影响:沉化时间,温度与母液的pH值. 例:CaC2O4在室温下沉淀,得到CaC2O4・2H2O与CaC2O4・3H2O混 合物,它们与母液在高温下放置一段时间,则会形成稳定的一水合 物:CaC2O4・H2O. 工业催化导论 本科课程讲义 sfsong ⑧沉淀洗涤 沉淀终点对于控制沉淀物中的杂质含量非常重要,沉淀带入杂质的原因主 要有表面吸附、形成混晶(固溶体)与机械包藏等.因此,沉淀形成后还需要洗涤 除杂质. 洗涤液:常用纯水(包括去离子水和蒸馏水),或在其中加入适当洗涤剂.洗 涤剂应可分解,易挥发,如用(NH4)2C2O4稀溶液洗涤CaC2O4沉淀. 溶解度小的非晶型沉淀,应选易挥发电解质稀溶液,以减少胶体的形成. 洗涤温度:一般温热洗液易将沉淀洗净,因为杂质吸附量随温度提高而减 少,过滤也较快,还能够防止胶体溶液的形成,但热溶液中沉淀损失较大. 溶解度小的非晶型沉淀宜用热液洗涤,溶解度大的晶型沉淀宜用冷液洗涤 工业催化导论 本科课程讲义 sfsong ⑨干燥与焙烧 干燥目的:用加热的方法除去已经洗净的湿沉淀中的洗涤液. 焙烧的目:一是通过物料的热分解,除去化学结合水和挥发性物 质(如CO

2、NO

2、NH3),使之转化为所需的化学成分;

二是借助固态反 应、互溶与再结晶,获得一定的晶型、微粒粒度、孔径与比表面积;

三 是让微晶适度烧结,提高产品的机械强度. 干燥与焙烧的区别:干燥一般在80~300℃下进行,干燥物失重 约10~50%;

焙烧温度一般大于300℃,又分为中温焙烧(300~600℃, 失重2~8%)与高温焙烧(>

600℃,失重150℃).操作时应注意均匀加热, 避免局部过热. 常用的含硅化合物:无水玻璃、硅酸、硅溶胶、卤代硅烷及活性无定型硅;

含铝化合物:各种水合氧化铝或铝盐;

碱性物质:Na2O、K2O、Li2O、CaO、SrO、或它们的混合物. ②碱处理法:碱法与水热合成法的主要操作工序基本相同.差别:反应原料、原 料配比与晶化条件不同. 碱处理法原料:高岭土................