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《土壤和沉积物 钴的测定 火焰原子吸收 分光光度法(征求意见稿) 》 编制说明 《土壤和沉积物 钴的测定 火焰原子吸收分光光度法》 标准编制组 二一八年八月 附件

3 项目名称:土壤和沉积物 钴的测定 火焰原子吸收分光光度法 项目统一编号:2015-27 项目承担单位:湖南省环境监测中心站 编制组主要成员: 吴文晖、 朱瑞瑞、 林海兰、 于磊、 朱日龙、 刘沛、 张艳、潘海婷、罗岳平 标准所技术管理负责人:朱静监测司项目负责人:李江目录1项目背景.

1 1.1 任务来源.1 1.2 工作过程.1

2 标准修订的必要性分析.2 2.1 被测对象(污染物项目)的理化性质和环境危害.2 2.2 相关环保标准和环保工作的需要.4

3 国内外相关分析方法研究.5 3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究.5 3.2 国内相关分析方法研究.7 3.3 与本方法标准的关系.9

4 标准修订的基本原则和技术路线.9 4.1 标准修订的基本原则.9 4.2 标准修订的技术路线.10

5 方法研究报告.10 5.1 本标准研究的目标.10 5.2 本标准研究的方法原理.10 5.3 试剂和材料.11 5.4 仪器和设备.11 5.5 样品.11 5.6 分析步骤.17 5.7 结果计算与表示.19 5.8 精密度和准确度.20 5.9 对现行测定土壤和沉积物中钴的国家标准的适用性研究.22 5.10 质量保证和质量控制.23

6 方法验证.23 6.1 方法验证方案.23 6.2 方法验证过程.24 6.3 方法验证结论.24

7 与开题报告的差异说明.25

8 参考文献.26 附 方法验证报告.29

1 土壤和沉积物 钴的测定 火焰原子吸收分光光度法

1 项目背景 1.1 任务来源

2014 年,原环境保护部(现生态环境部)发布了《关于开展

2015 年度国家环境保护标 准制修订项目工作的通知》 ,下达了编制《土壤和沉积物 钴的测定 火焰原子吸收分光光度 法》的任务.该任务承担单位为湖南省环境监测中心站,项目统一编号为 2015-27. 1.2 工作过程 (1)成立标准编制小组,查询国内外相关标准和文献资料 湖南省环境监测中心站接到任务通知后,于2015 年6月成立了标准编制组.由项目负 责人担任编制组组长,集合全站相关骨干人员,对该项目进行任务分配和责任分工.标准编 制组根据制修订项目计划要求, 研究和查阅了国内外相关标准情况, 查阅相关分析方法文献 以及国内外相关的环境质量标准及污染物排放标准, 明确了此项标准的制定对满足当前环境 管理工作所具有的重要意义. (2)编写开题报告和标准草案 标准编制组根据查阅的文献和之前建立的方法,购买了相关标准物质、试剂、钴元素空 心阴极灯等实验耗材,进行分析方法研究.并在相关研究的基础上,编写开题论证报告和标 准草案. (3)召开开题论证会

2015 年12 月16 日,原环境保护部环境标准研究所组织召开了《土壤和沉积物 钴的测 定 原子吸收分光光度法》的开题论证会,论证委员会听取了标准主编单位所做的标准开题 论证报告的标准初稿内容介绍,经质询、讨论,形成以下论证意见:① 标准主编单位提供 的材料齐全、内容详实;

② 标准主编单位对国内外相关标准及文献进行了充分调研;

③ 标 准主要内容及编制标准的技术路线合理、可行.论证委员会通过该标准的开题论证,提出的 具体修改意见和建议如下:①按照《环境监测 分析方法标准修订技术导则》 (HJ 168-2010) 的要求开展实验、 验证和标准草案的编制工作. ②开题报告中补充完善国内相关标准方法和 研究进展的综述,细化方法的消解体系,性能指标等.③完善方法研究的技术路线和拟开展 的工作内容,优化消解体系选择的实验方案,补充干扰消除、实验条件选择、方法检出限、 精密度、准确度等指标的实验方案.④适用范围明确为 适用于土壤和沉积物中钴总量的测 定 .⑤补充验证方案, 选择适合的土壤和沉积物标准样品和有代表性的实际样品进行验证. ⑥明确原子吸收测试方法的选择依据. (4)编制标准草案和编制说明

2 编制组根据开题论证会中提出的意见和建议, 补充相关的实验, 编制标准草案和编制说 明. (5)召开标准研讨会

2017 年5月19 日,标准编制组在长沙召开标准研讨会,专家组听取了标准主编单位关 于标准内容介绍,经讨论,形成以下意见和建议:①根据文献调研结果,结合北京市环境保 护监测中心、 云南省环境监测站、 天津市环境监测中心和本标准承担单位对石墨炉原子吸收 分光光度法测定土壤和沉积物中钴的结果, 建议本标准只研究火焰原子吸收法, 并向标准主 管部门提出标准名称变更申请. ②分别建立有基体匹配的校准曲线和以纯溶液配制的校准曲 线,对样品测定结果进行比对.③依据土壤和沉积物中相关元素的主要组成,选择干扰元素 浓度,进一步完成干扰与消除实验.④补充和细化消解过程说明. (6)编制标准征求意见稿及编制说明

2017 年5月~6 月,标准编制组根据标准研讨会中提出的意见和建议,补充完善相关的 实验,完善标准草案和编制说明.2017 年7月~12 月,确定方法验证方案,并组织六家实 验室作为验证单位进行了方法验证.2018 年1月~3 月,标准编制组在标准草案基础上,按照《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》 (HJ168-2010)的相关要求,完成标准征求意 见稿和编制说明的编写. (7)标准征求意见稿及编制说明函审情况

2018 年3月,标准编制组完成标准征求意见稿和编制说明后,请两位专家进行了函审. 标准编制组根据两位专家的函审意见认真修改了标准征求意见稿和编制说明, 并向环境监测 司提出了技术审查申请. (8)召开标准征求意见稿技术审查会

2018 年5月24 日,审查委员会通过该标准征求意见稿的技术审查.建议按照以下意见 修改完善后,提请公开征求意见: (1)在标准文本有关章节中增加标准加入法的使用说明, 完善附录 A 的表述. (2)核查检出限原始数据,规范方法检出限的表述. (3)细化标准文 本中消解过程相关内容. (4) 编制说明中补充本方法与现行已颁布的测定钴的标准方法比对. (5)按照《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》 (HJ168-2010)和《环境保护标准编 制出版技术指南》 (HJ565-2010)对标准文本和编制说明进行编辑性修改.标准审查会后, 编制组补充了相关实验,并完善了标准文本和编制说明.

2 标准修订的必要性分析 2.1 被测对象(污染物项目)的理化性质和环境危害 2.1.1 钴的理化性质 钴,化学符号是 Co,原子序数 27,属过渡金属,熔点

1492 ℃,沸点

4530 ℃,密度为 8.9 g/cm3(20℃).钴是具有光泽的钢灰色金属,比较硬而脆,有铁磁性,加热到 1150℃时磁

3 性消失.钴的常见化合价为+2 价和+3 价.在常温下不和水发生作用,在潮湿的空气中也很 稳定.在空气中加热至 300℃以上时氧化生成 CoO,在白热时燃烧成 Co3O4.氢还原法制成 的细金属钴粉在空气中能自燃生成氧化钴.钴是生产耐热合金、硬质合金、防腐合金、磁性 合金和各种钴盐的重要原料. 2.1.2 土壤和沉积物中钴的来源及存在形态 自然界中钴的存在形式有三种: ①独立钴矿物, ②呈类质同相或包裹体存在于某一矿物 中,③呈吸附形式存在于某些矿物表面,其中以第二种存在形式最为普遍.土壤和沉积物中 钴的形态可分为交换态、碳酸盐结合态、易还原锰结合态、有机结合态、无定形氧化物结合 态等.钴在地壳中含量约为 0.35%(质量) ,海洋中钴总量约

23 亿吨.自然界已知含钴矿物 近百种,大多伴生于镍、铜、铁、铅、锌等矿床中,含钴量较低.中国已探明钴金属估有储 量近数十万吨.分布于全国

24 个省(区) ,其中主要有甘肃、山东、云南、湖北、青海、河 北和山西.这七个省的合计储量占全国总保有储量的 71%,其中以甘肃储量最多,占全国 的28%.此外,安徽、四川、新疆等省(区)也有一定的储量.世界钴产量

1986 年达到顶 峰3万吨,以后不断下降,到1989 年只有 2.5 万吨左右.扎伊尔和赞比亚是最大的钴生产 国,其产量约占世界总产量的 70%. 2.1.3 钴的环境危害 钴是人体和植物中所必需的微量元素之一,土壤中含钴量为 0.05~65.0 mg/kg,中值为

8 mg/kg.岩石风化的土壤,钴的浓度变化不大,如含钴为

59 mg/kg 的玄武岩风化后含钴为

81 mg/kg,略有富集.研究表明:钴在土壤溶液中浓度为 0.10 mg/L ~0.27 mg/L、1.00 mg/L、 5.90 mg/L 时,分别对西红柿、亚麻、甜菜有毒害作用;

钴浓度为

10 mg/L 以上时,可使农 作物死亡.美国规定灌溉用水钴的最大容许浓度为 0.2 mg/L.随着人类对钴元素的开发和利 用,钴污染越来越严重,主要的污染来源有矿藏开采、原子能工业排放的废物、核武器试验 的沉降物、医疗放射性和科研放射性废弃物等.钴是植物生长的必需微量元素,适量的低浓 度钴对植物生长有促进作用, 但是如果浓度过高将使植物受到毒害作用. 重金属污染物对土 壤和沉积物的污染具有长期性、隐蔽性和不可逆性,不仅降低土壤和沉积物质量,导致农作 物产量和品质的下降,还危害人类健康. 在人体中钴主要是通过维生素 B12 发挥生物学作用,大量研究表明,钴对铁的代谢血 红蛋白的合成,细胞的生长等具有重要的生理作用,缺钴将产生严重的低色素小细胞,过量 的钴却能够产生严重的中毒现象. 钴可经消化道和呼吸道进入人体, 一般成年人体内含钴量 为1.1 mg~1.5 mg. 在血浆中无机钴附着在白蛋白上, 它最初贮存于肝和肾, 然后贮存于骨、 脾、胰、小肠以及其它组织.体内钴 14%分布于骨骼,43%分布于肌肉组织,43%分布于其 它软组织中.经常注射钴或暴露于过量的钴环境中,可引起钴中毒.钴矿工、冶炼者在工作 时染病时有发生.

4 钴尘可引起 硬质合金病 ( 硬金属病 ) ,表现为过敏性哮喘,呼吸困难、干咳、偶有 化学性肺炎(间质性肺炎) ,肺水肿.脱离接触后症状缓解.CoO 也可引起哮喘.钴对皮肤 的影响主要为过敏性或刺激性皮炎.外露皮肤出现红斑,有轻微搔痒,常见于手、腕、前臂 等部位和皮肤皱折处,多于夏季发病,患者多为接触钴的新工人,在上述皮肤病患者中,皮 试阳性可证明对钴过敏.吸入醋酸钴粉尘可引起急性化学性胃炎症状,有恶心、呕吐、上腹 部剧痛,后可有呕血及便血.如果环境被具有放射性的钴污染,其放射性是持久的,随着衰 变逐渐降低,放射性会严重影响周围动植物的生长和发育.如果食用了含放射性钴的食品, 会导致脱发,严重损害人体血液内的细胞组织,造成白血球减少,引起血液系统疾病,如再 生性障碍贫血症,严重的会使人患上白血病(血癌) ,甚至死亡. 2.2 相关环保标准和环保工作的需要 2.2.1 钴的环境质量标准与排放标准 钴对人体可造成一定程度的危害, 《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行) 》 (GB36600-2018)中建设用地土壤风险筛选值和管制值(其他项目)中第一类用地 筛选值为20 mg/kg,第二类用地筛选值为70 mg/kg,第一类用地管制值为190 mg/kg,第二类 用地管制值为350 mg/kg. 《全国土壤污染状况评价技术规定》 (环发〔2018〕39号)规定土 壤中钴的标准限制为40 mg/kg,具体见表1. 表1钴的环境质量标准 序号 标准代号 标准名称 标准限值 备注

1 环发〔2018〕39 号 全国土壤污染状况评 价技术规定

40 mg/kg 为评价参考值 加拿大土壤环境质量标准农 用地标准值

2 GB36600-2018 土壤环境质量 建设用 地土壤污染风险管控 标准(试行) 筛选值(第一类

20 mg/kg,第二类

70 mg/kg) ;

管................