PDF《钛铁矿资源 综合利用现状与发展》

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4 4・ 材料 导报

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0 3年 8月 第17卷 第 8期 钛铁矿 资源综 合利用现状与发展 杨佳李奎汤爱 涛 潘复生 ( 重庆大学材料 科学与工 程学院 , 重庆

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4 4 ) 摘要 钛铁矿 资源储量 大, 分布 广.

目前 , 每年开 采的含钛矿 石约有

9 0 用于制取钛 白,5左右 用于生产 海绵 钛,其余部分 用于其 它. 概括 了钛 铁矿 资源利用现状 , 指出了存 在的 问题 , 介绍 了钛铁矿综合 利用 的最新研 究动向.节能降耗 , 减 少环 境污染,综合利用铁、钛两种 组分是钛铁矿利用发展的必然趋势.关键词 钛铁矿 综合利用 铁基复合材料 人造金红石 钛白 海绵钛 碳氮化钛 Co m pr e h e ns i v e Ut i l i z a t i o n o f I l m e n i t e Re s o ur c e s: Pr e s e nt S t a t us a nd Fut ur e Pr o s pe c t s YANG J i a LI Ku i TANG Ai t a o PAN F u s h e n g ( Co l l e g e o f M a t e r i a l s S c i e n c e a n d En g i n e e r i n g, Ch o n g q i n g Un i v e r s i t y, Ch o n g q i n g

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4 4 ) Abs t r a c t I l me n i t e r e s o u r c e s a r e f o u n d t o b e wi d e l y d i s t r i b u t e d i n g r e a t r e s e r v e s . At p r e s e n t , a b o u t

9 0 o f t h e t i t a n i u m― c o n t a i n i n g o r e s mi n e d a n n u a l l y a r e u s e d t o p r o d u c e t i t a n i u m wh i t e,

5 u s e d t o p r o d u c e s p o n g e t i t a n i u m , a n d t h e r e s t u s e d f o r o t h e r p u r p o s e s . Th e p r e s e n t s i t u a t i o n a n d p r o b l e ms o f t h e c o mp r e h e n s i v e u t i l i z a t i o n o f i l me n i t e r e s o ur c e s a r e d i s c u s s e d a n d r e c e n t r e s e a r c h d e v e l o p me n t s i n t h i s a r e a a r e a l s o r e v i e we d a n d a n a l y s i z e d . Ef f o r t s t o i mp r o v e c o mp r e h e n s i v e u t i l i z a t i o n o f i l me n i t e r e s o u r c e s s h o u l d b e t a r g e t e d a t a n e n e r g y ― - s a v i n g a n d p o l l u t i o n ― - f r e e s o l u t i o n wh i c h o f f e r s t h e b e n e f i t o f p a r a l l e l e f f i c i e n t u t i l i z a t i o n o f b o t h i r o n a n d t i t a n i u m c o n t e n t . K e y wor ds i l me n i t e, c o mp r e h e n s i v e u t i l i z a t i o n, i r o n ma t r i x c o mp o s i t e s, a r t i f i c i a l r u t i l e, t i t a n i u m wh i t e, s p o n g e t i t a n i u m , t i t a n i u m n i t r o ― c a r b i d e

0 引言 钛铁矿 资源储 量大,分布广 , 几乎 遍布全 世界 , 有 关世 界钛 铁矿资源储 量的各种 统 计资 料 出入 颇大].据 美国矿产局1995年 的《 矿产 品概要 》 统计 资料 , 世界现 已探 明的钛铁矿 储量 为2.7亿吨 , 主要分布于 加拿大 、 挪威 、 南非 、 澳大利亚 、 美国、 印度、原苏联 、 斯里 兰卡 、 巴西 、 芬 兰等 国,其中 , 南非 的储 量最 大,占世界总储量 的23.4.我国的钛铁矿 资源十分 丰富 , 遍布20个省区 , 既有岩矿 , 也有砂矿 , 其中,岩矿 占大部分 .岩 矿主要 分 布在四 川攀西 地区和河北承 德地 区;

砂矿 主要 分布在广 东、 广西 和海南 沿海 一带 .此外,还有 一种介 于上述 两者 之间 的 内陆 砂矿,分布在云南富 民地 区.我国钛铁矿 的总储量约 为3000万吨 , 目前 , 我 国钛 铁矿 的总 产能 为30万吨/ 年,按此计算 , 钛铁 矿还 可开采

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0 年.1钛铁矿综 合利用 现状 钛 铁矿 ( F e Ti O. ) 的理 论含Ti0z 量为52.63,在自然 界中, 钛铁矿分 为岩矿和砂矿 两大类 , 从岩矿 中选 出的钛精矿 品位 ( Ti O ) 一般 为42~48,而从砂矿 选得 的钛 精矿 品位一般 为50 ~

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7 ] . 虽然钛 铁精矿可 以直接作 为硫酸法 生产钛 白的 原料 , 但 其品位 低,副产 大量 的硫 酸亚 铁和稀 硫酸 , 按 生产 1吨钛白计 , F e S 0. 为3~4 t ;

稀硫酸 为8~1

0 t . 两种 副产品 的销 路很 窄,回收再 生又 无经济 的工 艺,一般 均视 为废物予 以排 除,生产 初期多排 放于江 、 河或大海 , 任其 污染 .2 0世纪

7 0年代 以来 , 逐步引起 各国政府关 注,纷纷 制定各 自的环保法规 予以制约 . 硫酸 法钛 白厂面对环保法 的严峻现 实,不得 不采取减 少污废 的对 策,其基 本对 策有二 : 一 是改 变工 艺流程 , 变 硫酸法 为氯 化法 , 减少 污废 ;

二 是提 高硫酸法 钛 白原料 的 品位 , 不 排放 F e S O. , 少 排放 稀硫酸 _

8 ] . 两种 对策 的共 同点是都需要 高 品位 的钛原料 , 只是程 度上有所 差别 . 氯化法所 用原料 中钛的品位 ( 以TiO计)应大于

8 5 wt , 硫酸法 改用含二氧 化钛

7 0 以上的钛 渣.因此 , 要利 用 钛铁矿 中 的钛首 先要富集钛 铁矿 , 提 高钛原料 的品位 . 目前 , 铁钛 矿 的主要利 用途 径是将 钛铁 精矿 用 电炉 熔炼 法 制成 酸溶性高钛 渣,然后 用于硫酸 法钛 白生产. 国外一半 以上 的 硫酸 法钛 白厂改 用酸溶 性高 钛渣作 原料 , 与 直接 用钛铁 精矿 相比,虽然 增加了 一些成本 , 但 浓硫酸耗 量 降低了

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3 0 , 废 酸及硫 酸亚铁等 也分别减少 了50和80,甚至可减掉 冷冻 除铁等工 序,在环保 和 费用 上是 合 适的 , 这也是我 国钛 白生 产 的主要方法 . 每年生 产的钛铁精矿 大约有

5 0 用于硫酸法钛 白生产 . 钛铁矿 的另一个利 用途 径是将钛 铁精矿经 过富集处理 加工 成 高钛 渣(Ti Oz

9 0 以上) 或人造 金红石 ( T i 0z

9 6 以上) 之后 , 采用沸腾氯化或 熔盐氯 化法 制取 T i C

1 . . 不论 用氯化氧化法 生产 钛白, 还是 用Kr o l l 法制取 海 绵钛 , Ti C

1 . 的 生产 都是 必 不可 少 *国家 自然科 学基金资助 项目(

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8 7

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6 7 ) 、 国家

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3 计划 资助 项目(

7 1

5 ―

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9 ―

0 1

7 0 ) 、 全 国高校博士 点基金资助 项目李奎 : 联系人 ,

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6 4年生 , 男,高工 , 博 士研 究生

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3 ―

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3 9 ( H) 维普资讯 http://www.cqvip.com 钛铁 矿资源综 合利 用现 状与发展 / 杨 佳等 ・4 5・ 的 中间环 节[

1 . .氯 化法生产钛 白粉所 用原料一 般为精 料,国外通常用 天然金红石 , 随着天然 金红石资源 的 日趋枯 竭,人造 金 红石 、 高钛渣的 用量逐年增 加. 最近 杜邦公司将钛 铁矿和 白钛 石 混合 ( 含Ti O.

6 5 ) 用于氯 化法钛 白生产获得成 功[

1 . 每年 大约 有4O的钛 铁精矿用于 氯化法钛 白生产 .由于 氯化法钛 白生产 用氯 大部分 可 以循 环使 用,每吨产 品消耗 氯0.2t左右,废物 量少.由钛 铁矿先生产 人造金红石或 高钛渣 , 再用其作 氯化原料 , 将成 为钛 白生产 的主要途径 , 也是钛铁矿 利用的发 展方 向之一 . 生产海绵钛也 是钛铁矿 的用途 之一[ 】 . 自1948年 工业 生产海绵 钛 以来 , 人 们渴望 它能成 为第 三金 属,但时至今 日, 海 绵钛 的生 产方法 ―― Kr o U法 和亨特法 仍 无根 本变革 , 投资 多、 售价 高、 市场 窄.至今 , 尚摆 脱不 了依 附于军工 的被 动局面 , 受制 于 宇航工业 , 因此 , 用于生产金属 钛的钛铁精 矿的量每年 仅 占钛 铁 精矿总量 的5左右 . 钛铁矿 的其 它利用 途径 包括 : 用盐 酸法 处理钛 铁矿 生产钛 黄粉作搪瓷 的原 料;

富集钛铁矿生 产 电焊条助熔 剂、钛铁和管道 涂层等[

2 , 电焊 条等方面 的钛铁矿 用量 随基础工 业的增 长而增 加,用量平稳 .此外 , 钛铁矿也 用于代替铁 砂,保护高炉炉底 . 图1概括 了 目前钛铁矿 的主要利 用途 径.钛铁矿 精ch 熔 盐氯化 沸庸 氯化氯化 圈1钛铁 矿综合利 用途径框 图 存在 的问题及 发展动 向从以上钛 铁矿 的综合 利用途 径可 见,除了 用钛铁矿 直接 生 产硫 酸法钛 白会副 产大量 的硫 酸亚铁 和稀 硫酸外 , 在 海绵钛 生产中,氯化作业 中的废气多 , 除氯气 外,还有一定含量 的氯化物 , 如HC

1 、 T i C

1 . 和NaC1等,回收处理难 度大 、 成本高 . 在氯 化法钛 白生产过 程 中也存 在固体废料 、 废液 、 废气 的问题 . 另外 , 在用 电炉熔炼法 生产 高钛渣过 程中,虽然三 废少 , 但熔 炼温 度高 (

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0 0 . C) , 耗电量大(2200~3500kWh / t高钛渣),对Ca

0、 Mg O等 杂质的除去率 低 .在用盐酸 法生产 人造金红 石、钛黄粉 过程中,虽然 Ti 0z 纯 度可 高达

9 8 , 但在 Mg 、 C a 、 Mn等 杂质 被浸 出的同时 , 钛铁矿 中的铁也被 浸出掉 了,并且产 生大量的废 酸(5~1

0 t 废酸/ t 人造金 红石) 母 液污染环境 . 总之 , 目前钛铁矿 综合利用过 程 中要 么能耗过高 , 要 么铁 的 综合 利用程度 低,要么废酸母液难 处理 .为此 , 国 内外许多学 者 在钛 铁矿综合 利用方面一 直在进行新 的探索 .

2 .

1 由钛铁矿直接氯化制取 四氯化钛和金属态铁 Wi l c o x E . . 首先提 出将钛铁矿 配 以适 量 的还 原剂 , 在1250~

1 5

0 0 . C 的温度 下,与同温度 的氯 气进 行 反应 , 可 以获得 四氯 化 钛和金属铁 , 很少甚 至没有铁 的氯化物 生成 . G l e a s e r [

2 . 提出在9501400.C范围内, 用FeC

12、FeC12+ C

1 2 、 F e C1

2 +HC

1 、 F e C

1 3 +H C

1 、 F e C

1 3 +C

1 2 作氯 化剂,在还 原剂存在 的条件下 , 把钛 氯 化为 四氯化 钛而 铁 以金 属态 留在凝 聚相 中,但是 , 在 实际 生产 中,FeC1z、FeC1s的储运 很不方 便,上述 工 艺难 以实现 工业化 . 郑 国梁[

2 根据热力学 计算,在1600K、 氯碳 摩尔比为

0 .

5 的条件 下,四氯 化钛 的分压 比氯化铁 的要高得 多,据此提 出了复 合氯 化工 艺,即低温氯 化钛 铁矿 以获得三氯 化铁 , 然后 用三氯 化 铁在 高温下氯化钛 铁矿 以生产四氯化钛 和金属态 铁的设想 . 李晋林 [

2 等 以攀 枝花地 区高钙 、 镁杂质的钛铁 矿 为原 料,进行 了还原一氯 化的实验 , 即首先把 还原剂 和钛铁矿一起制 粒,并在1250~1350.C下进行还原 , 继之 以氯气 为原 始氯 化剂在 同一反应器的底部 先完成氯 化剂的转化 , 再在1250~1

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0 . C对还 原 物料进行氯 化,实验结果证 明,不但 可 以同时得 到四氯化钛 和金属铁 , 而且钙 、 镁 杂质 的除去率 也可高 达5O~8 O .因此 , 这 种工艺 对钛 铁矿原 料 中杂质 的种类 和数 量的限制 要 小得多 , 应 用前景较 大.2.2钛系列精细化工产品的开发 钛系列精 细化工产 品是高技 术、 高 附加值产 品,它包括 高功 能和 专用 Ti O. 、 云母钛 、 珠 光颜 料、钛系列 彩色颜 料、钛酸酯 偶联剂、钛酸钾纤维 ( 晶须 ) 、 钛黑等[

2 . . 钛 酸酯 偶联 剂是 用TiC1.和低级 醇 合成 的 烷氧 基钛 , 工业生产 已有

1 o 多年 的历史 , 主要用于橡 胶、塑料工业 [

2 . 云母钛 珠光颜 料是在云母 细片上包覆 T i Oz 薄膜 , 使其具有 良好 的光学随 角变 异性 , 从 而产生珍 珠般的外 观,深受化妆师 的青睐. 近年 来,日本 ( 株)资生 堂、 美国Th e Me a r l C o r p和德 国部 分企 业通过沉 积 复合氧 化物透 明层 、 去除Fe杂质等方 法,不断 扩 大色彩范 围、 改........