PDF《保险粉在制浆过程应用和研究进展》

保险粉在制浆过程应用和研究进展 Ξ 江燕斌 钱宇詹怀宇 俞天翔 (华南理工大学 ,广州 , 510641) 罗巨生 (福建省造纸工业研究所 ,福州 , ,350005) 摘要保险粉是一种常用的还原性纸浆漂白剂 ,本文介绍了目前国际上保险粉在制浆过程中的 研究和应用现状 ,分析了保险粉用于制浆过程的技术经济和环境影响.

关键词 保险粉 ;

漂白 ;

制浆 ;

还原性脱墨 连二亚硫酸盐是典型的还原性漂白剂 , 用于纸浆漂白已有六十多年历史 ,据报导 ,目 前北美的机械浆至少有

80 %采用连二亚硫 酸钠(Na2 S2O4 ,俗称保险粉) 漂白[1 ,2 ] .保险 粉的漂白机理 ,经典的观点认为是靠 S2O2 -

4 的水解产生大量新生态[ H]来达到提高白度 的目的.进一步的研究表明 ,保险粉漂白纸 浆时 , S2O2 -

4 根中的三价硫被氧化成为HSO -

3 根中的四价硫 ,主要是利用此还原性 提高纸浆的白度.保险粉纸浆漂白作用主要 体现在如下几个方面 : ①减少α, β位置上的 羰基 ;

② 易还原纸浆中的醌结构 ,使其成为无 色的酚衍生物 ;

③ 还原纸浆中的松柏醛的结 构及黄酮型的有色成份 ;

④ 使纸浆中的 Fe3 + 还原成 Fe2 + ;

⑤ 在漂白过程中产生 HSO -

3 和SO2 -

3 作用于环共轭双键系统的异丁香酚和 查尔酮的化合物上产生漂白作用[3 ] .主要有 效化学反应如下 : (1) S2O2 -

4 + 2H2O = 2HSO -

3 + 2H+ (2) S2O2 -

4 + 2H2O = S2O2 -

6 + 4H+ (3) S2O2 -

4 + 2H2O = HSO -

3 + HSO -

4 + 4H+ (4) S2O2 -

4 + 4H2O = 2HSO -

4 + 6H+ 保险粉纸浆漂白的过程变量主要包括 p H 值、 保险粉用量、 漂浆浓度、 漂白温度、 漂 白时间等[3 ] ,应根据实际情况来确定.早期 保险粉的工业应用主要集中在机械木浆漂白 方面 ,传统的漂白塔保险粉纸浆漂白流程如 图1所示 ,主要过程变量列于表 1.该流程设 备和流程较为简单 ,但漂白效果相对较差 ,白 度增值多为

5 %~8 %ISO.一些历史较长的 纸厂机木浆漂白(如广州造纸厂) 主要采用该 流程[4 ] ,在废纸脱墨浆的单段漂和多段漂中 也多采用该流程. 图1传统的漂白塔流程示意图

1 - 未漂浆储槽 ;

2 - 白水 ;

3 - 蒸汽 ;

4 - 温度控制 ;

5 - 浆 浓控制 ;

6 - 液位控制 ;

7 - 保险粉漂液 ;

8 - 加药量控制 ;

9 - 流量检测 ;

10 - 漂白塔 ;

11 - 漂后浆储槽 表1传统漂白塔流程主要工艺参数 pH 保险粉用量 % 浆浓 % 漂白温度 ℃ 漂白时间 min 5~8 0. 25~2 3~5 40~75 30~120 经过六十多年的实践 ,近年来保险粉制 浆过程的应用有很大进步 :

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6 Ξ 广东省科委重点科技攻关项目及福建省科技专项项目(98 - Z - 221) 资助. ? 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. (1) 针对高温有利于保险粉漂白的特 点 ,国外已开发或正在开发高温短漂白时间 的设备和流程 ,逐步发展和形成了几种各具 特点的工艺流程和设备 ,各种流程中白水均 循环回用[5~20 ] .这些流程有利于使保险粉 漂白达到较高的白度增值. (2) 近十年来 ,由于环保和成本方面的 原因 ,目前全世界的造纸业都将注意力集中 在废纸回用上 ,保险粉在漂白脱墨浆中的研 究和工业应用报导也日益增多[9 -

11 ,18 -

21 ] . 同时 ,开发出保险粉制浆过程应用新技术 ― ― ― 保险粉还原性脱墨[22 ] . (3) 调查表明[23 ] ,目前采用保险粉漂白 的纸厂中 ,多数未能在最优化的条件下操作 , 影响了保险粉的漂白效果.针对保险粉使用 不当在制浆过程中出现的问题 ,有关人员进 行了大量研究 ,并已工业实施.

1 几种保险粉纸浆漂白新工艺流程及其主 要过程变量 1.

1 木片磨木浆压力磨浆机内直接加保险 粉的漂白流程 该流程如图

2 所示 ,该流程属高浓漂白 , 主要过程变量见表

2 ,是近年来新建木片磨 木浆生产线保险粉漂白采用的主要流程.该 流程可选择在一磨、 二磨及漂白塔中加保险 粉进行单段漂或多段漂 ,工艺和设备条件与 传统的漂白塔流程有很大差别 ,各厂家根据 具体情况也不尽相同 ,主要工艺参数见表 2. 图2木片磨木浆磨盘中直接加保险粉的漂白流 程示意图

1 - 保险粉溶液加药系统 ;

2 - 一磨 ;

3 - 二磨 ;

4 - 漂白塔 表2木片磨木浆磨盘中直接加保险粉的漂白流程 主要工艺参数 pH 保险粉用量 % 浆浓 % 漂白温度 ℃ 漂白时间 min 一磨 5~6 0. 1~1.

5 18~40 >

120 <

3 二磨 5~6 ~0.

3 ~20 ~120 <

3 漂白塔 5~7 ~0.

3 3

60 60 该流程能充分发挥保险粉的漂白作用 ,具有 较好的漂白效果 ,白度增值一般都在

12 % ISO 以上[5 ] . 我国某纸厂新建 200t/ d TMP 系统采用 了该流程 ,表3是该厂一段压力磨浆机内保 险粉漂白结果[6 ] .实践表明 ,用1%保险粉 在漂液 p H 值为

10 的条件下 ,在第一段压力 磨浆机内漂白马尾松木片 ,然后再用 0.

3 % 保险粉在漂液 p H10 条件下进行后续漂白 , 可得到最高的白度增值

14 %ISO.同时 ,实 践表明压力磨浆机内采用保险粉的漂白方 法 ,技术成熟、 成本适中、 操作方便 ,具有良好 的发展前景. 表3我国某纸厂压力磨浆机内保险粉漂白结果 保险粉用量 ( % ,对风干浆) 漂液 pH NaOH 用量 ( % ,对风干浆) 出浆 pH 白度 ( %ISO) 白度增值 ( %ISO) 0.

5 10 0.

3 5.

4 49.

6 6.

6 0.

8 10 0.

4 5.

3 51.

3 8.

3 1.

0 10 0.

5 5.

3 53.

0 10.

0 1.

2 10 0.

6 5.

3 53.

0 10.

0 1.

9 12 1.

0 5.

9 52.

6 9.

6 0.

8 6

0 4.

6 48.

9 5.

9 8

3 《广东造纸》 1999. No.

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6 ? 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 1.

2 保险粉中高浓纸浆漂白流程 该流程如图

3 所示 ,主要过程变量见表 4[7 ] .该流程在机木浆和废纸脱墨浆漂白中 均有研究和应用 ,据报导可达到8 %~15 % ISO 的白度增值. 表4保险粉中高浓纸浆漂白流程主要工艺参数 pH 保险粉用量 % 浆浓%漂白温度 ℃ 漂白时间 min 4. 5~6.

5 0. 5~1.

5 8~15 35~80 15~120 1.

3 压力磨石磨木浆磨浆坑中直接加保险 粉的漂白流程 该流程如图

4 所示 ,属低浓漂白 ,目前处 于中试和工厂试生产阶段 ,主要过程变量见 表5[8 ] .该流程能充分发挥保险粉的漂白作 用 ,具有较好的漂白效果 ,白度增值为

12 % ~14 % ISO.同时该流 程可减少污染物,BOD7 较传统的漂白塔流程少

3 Kg/ t 纸干 浆. 表5压力磨石磨木浆磨浆坑中直接加保险粉的漂 白流程主要工艺参数 pH 保险粉用量 % 浆浓 % 漂白温度 ℃ 漂白时间 min 磨盘 6~7 0. 4~1.

2 1~2 >

105 ~3 漂白塔 5~6 0. 4~0.

8 3 ~60

60 图3保险粉中高浓纸浆漂白流程示意图

1 - 未漂浆储槽 ;

2 - 流化泵 ;

3 - 混合器 ;

4 - 漂白塔 图4压力磨石磨木浆磨浆坑中直接加保险粉的 漂白流程

1 - 保险粉溶液加药系统 ;

2 - 压力磨浆坑 ;

3 - 漂白塔 1.

4 H2O2 ― 保险粉(PY) 两段漂流程[9~21 ] 保险粉不同于 H2O2 等漂白剂 ,达到白 度增值极限后再增加用量作用不大 ,而H2O2 用量超过

2 %后虽然在一定程度上可靠增加 用量来提高白度 ,但其白度成本将迅速增加. 实践证明 ,保险粉作为一种还原漂白剂 ,与氧 化漂白剂 H2O2 有着良好的互补性 ,产生有 利于漂白的协合效应.PY 或YP 两段漂可 取得良好的使用效果 ,一般认为 PY 的效果 优于 YP ,因为在 H2O2 段已使能迅速氧化的 发色结构遭到破坏 ,因而保险粉漂白能有效 地减少醌类结构或染料.在漂白程序上最好 先用螯合剂进行预处理后再进行 H2O2 一段 漂白 ,在第二段保险粉漂白前后用 SO2 中和 洗净.研究表明 ,在达到相同白度增值时 , PY 两段漂比 H2O2 单段漂白度成本降低

15 %以上.同时纸纤维强度和成纸的不透明 度均优于 H2O2 单段漂.PY漂流程中

1 %保 险粉可达到

4 %~5 %ISO 的白度增值.PY 两段漂中 Y段大都采用传统的漂白塔流程. PY漂在机械浆和脱墨浆漂白上都有工厂应 用实例.

2 保险粉在废纸回用过程的应用 2.

1 保险粉漂白脱墨浆 脱墨浆的漂白方法通常是含氯漂 ,氯漂对 环境污染大 ,且不适合处理机械浆超过

10 % 的废纸浆.因此 ,现代脱墨浆的漂白多采用 PY两段漂、 (EPO) ZY多段漂等 ,E 为NaOH ,P 为H2O2 , O 为氧气,Z为臭氧,Y为保险粉[9~12 ,20] .PY或(EPO) ZY多段漂是最经济 有效的脱墨浆漂白方法 ,具有高效低污染的特 点 ,在德国、 北美和日本已有工业应用. 我们对取自广州威达高实业有限公司脱 墨浆分厂的混合办公废纸 H2O2 漂后浆 (白度73.

2 %ISO) 在优化的工艺条件下 ,进行了

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6 ? 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 保险粉第二段漂白实验 ,结果见图 5. 图5H2O2 漂后浆保险粉漂白效果 实验条件如下 :浆浓度

4 %、 温度

65 ℃、 保险粉 0.

5 %~2 %、 p H 值为 6.

5、 STPP 0.

5 %、 Na2 S2O5 0.

5 %、 漂白时间 45min、 加N2 保护.由图

5 可知 ,最高白度增值可达

8 %ISO ,从而使脱墨浆最终白度达到

80 % ISO 以上[19 ] . 大量研究和生产表明 ,保险粉漂白脱墨 浆与漂白机械木浆在机理、 漂白效果、 影响因 素等各方面基本相同 ,采用的工艺和流程也 基本相同.同时 ,在研究漂白对脱墨浆颜色 的作用中 ,发现保险粉漂白有良好的脱色能 力 ,特别是去除其它漂白剂难于除去的黄色 很理想 ,而PY 漂白对色度和白度的效果相 当好[21 ] . 2.

2 废纸浆保险粉还原性脱墨技术[22 ] 在纸浆脱墨过程中 ,需要加入氢氧化钠 使木素膨胀和降解树脂类油墨 ,从而帮助脱 墨过程脱除油墨颗粒.但高 p H 的环境会引 起木素含量高的纸浆颜色变深 ,导致白度降 低和最终产品的黄色增加 ,传统的方式是在 碎浆机中加入 H2O2 ,即传统的氧化性脱墨技 术中 H2O2 的作用主要是碎浆脱墨过程抗返 黄.而H2O2 极易被金属催化分解 ,通常需 要加入硅酸钠和螯合剂来稳定. M. Hache 等人开发出一种新的采用保 险粉进行脱墨的还原性脱墨技术.该技术在 A、 B 两个脱墨浆厂进行了工厂对比试验 ,脱 墨配方如表

6 所示.A 厂采用 WEMCO 浮选/ 洗涤脱墨工艺 ,原料为

75 %ONP/

25 %涂 布纸 ,浆液浓度在

4 %~5 %之间.B 厂采用 BELOITPDM'

S 浮选/ 洗涤脱墨工艺 ,原料 为66 %ONP/

34 %涂布纸 ,浆液浓度在

4 %~

5 %之间.试验结果表明 ,还原性脱墨浆油墨 脱除率和白度等级与传统的氧化性脱墨浆相 同 ,对于后续漂白工段的漂白效果 ,还原性脱 墨浆与传统的脱墨浆一样好甚至更好 ,两种 工艺成品浆都能满足新闻印刷要求的白度

58 %~62 %ISO.氧化性和还原性脱墨的脱 墨浆浆样机械强度和灰分的比较如表

7 所示,显示不论采用哪一种脱墨方法都得到相 近的机械强度和灰分.研究还发现保险粉能 增强泡沫的生成 ,从而减少表面活性剂的用 量. 表6典型的脱墨配方 化学品 氧化性 % 还原性 % H2O2 0. 6~10 ― Na2 S2O4 ― 0. 5~1.

0 苛性苏打 0.

9 - 1.

2 0. 4~0.

7 Na2 SiO3 2.

0 - 3.

0 ― 螯合剂 0.

1 - 0.

4 ― 表面活性剂 0.

4 - 1.

0 0.

2 - 0.

8 表7工厂脱墨试验中机械强度和灰分测定 A 厂B厂氧化性 还原性 氧化性 还原性 游离度 244.

31 218.

35 195.

2 171.

9 抗张强度 1.

63 1.

75 1.

78 1.

88 撕裂指数 8.

24 7.

95 7.

38 7.

67 伸长率 0.

0316 0.

0333 0.

0339 0.

0348 酸溶性灰分 2.

14 % 2.

03 % 2.

80 % 2.

13 % 在获得相同脱墨成品浆质量前提下 ,相 对于传统的以 H2O2 为基础的氧化性脱墨技 术 ,还原性脱墨具有以下优点 : (1) 可以在相 当低的碱用量下有效地脱墨 ,避免了在处理 木素含量高的纸浆时碱造成的浆色变深的情 况;

(2) 能增强泡沫的生成 ,从而使浮选脱墨 减少表面活性剂的用量 ;

(3) 不需要在碎浆机 中加入硅酸钠和螯合剂.因此 ,还原性脱墨 减少了过程所需的化学品用量 ,能有效地降 低成本

9 %~19 %.我们认为 ,保险粉还原

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6 ? 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 性脱墨是一种经济有效的脱墨技术.

3 保险粉用于制浆过程的存在问题及预防 措施 3.

1 保险粉的无效分解及腐蚀性的预防 保险粉很不稳定 ,容易被空气氧化而分 解 ,部分连二亚硫酸钠分子会发生岐化反应 , 从而生成效率较低的还原剂.保险粉无效分 解产生大量具有腐蚀性的 SO2 、 S2O2 -

3 、 S 和S2 - 等 ,只要解决好了保险粉的无效分解问 题 ,也就基本解决了保险粉的腐蚀性问题. 实践表明 ,下列措施对预防保险粉的无 效分解、 改善漂白效果有效的 : (1) 改进保险 粉加药和漂白系统 :在缓冲液中或 p H 值9~

11 的碱性环境下配制保险粉漂液 ,漂液不宜 久存 ,应现场制备 ,即配即用[25 ] ;

使用过程避 免与空气接触 ;

漂................