PDF《固溶时效 Mn2NiGa 多晶合金显微组织和马氏体相变1》

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paper.edu.cn -1- 固溶时效 Mn2NiGa 多晶合金显微组织和马氏体相变1 张婕,隋解和,蔡伟 哈尔滨工业大学材料物理与化学系,哈尔滨 (150001) E-mail:[email protected] 摘要: 用扫描电子显微镜观察法和示差扫描量热分析法研究了固溶及时效处理 Mn2NiGa 多 晶合金的显微组织及其马氏体相变行为.结果表明:Mn2NiGa 多晶合金经

1123 K/24 h 均匀 化退火处理后,在室温呈单一 T 型马氏体,相变过程具有一步热弹性马氏体相变特征.该合 金在 573~973 K 温度区间进行等时时效处理时,有富锰第二相颗粒析出.随着时效温度的升 高,基体中 Mn 含量先降低后略有升高,Ni 含量则先升高后降低,析出相随着时效温度的升 高迅速长大.合金基体成分的变化导致相变温度先升高后降低,且随之时效温度的升高,相 变热滞后先增大后减小,时效处理不改变合金相变顺序. 关键词:Mn2NiGa 多晶合金;

马氏体相变;

时效析出;

析出相 中图分类号: 1.引言 铁磁性形状记忆合金的突出优点就在于其具有热弹性马氏体相变特征外, 还具有磁场诱 发马氏体相变[1-3] .在铁磁性形状记忆合金的开发和研究过程中,如何提高合金材料的磁性 能是学者们一直关注的焦点课题.最近发现的铁磁性形状记忆合金Mn2NiGa是一种非L21排 列的Heusler合金,兼有相转变和磁转变的形状记忆合金材料[4] .与以往的磁性形状记忆合金 相比,Mn2NiGa具有突出的优点:居里温度高(588K) ,比其他磁性形状记忆合金高出200K;

晶格畸变可达21.3%,是Ni2MnGa合金材料的2~2.5倍,有望获得较大的输出应变.Mn2NiGa 多晶合金材料自开发以来,对Mn2基系列合金[5-7] 的理论及实验研究相继出现,但是对于这 类合金材料的组织及其相变行为的研究仍然很欠缺. 为了能更有效的解决合金在工程应用领 域的性能问题,细致研究合金的组织及其相变行为是非常必要的. 2.实验材料及方法 Mn50Ni25Ga25 多晶合是利用纯度为 99.92%的电解锰,99.95%的电解镍和 99.99%的镓为 原料,采用 WK-II 非自耗真空熔炼炉在氩气保护下熔炼,吸铸成 Φ10*75mm3 的棒状试样, 待其冷却后取出.试验合金材料在 1073K/24h,和1123K/24h 条件下进行均匀化退火处理后 冰水中淬火. 用于时效处理的试样为经 1123K/24h 退火处理后的固溶态合金, 分别在真空中 加热到 573K,673K,773K,873K 和973K,保温

3 小时后,冰水中淬火.经不同热处理的 试样,用线切割法切取 Φ10*2mm3 用于光学显微组织观察;

2*2*1mm3 用于相变温度测量. 3.实验及结果分析 Mn50Ni25Ga25 多晶合金的室温显微组织如图

1 所示.由图可见,Mn50Ni25Ga25 多晶合金 晶粒粗大,平均晶粒尺寸大于 100μm.如图 1(a),铸态合金的表面除了一些由熔炼过程中形 成的塑孔外,还有一些白色沉淀相存在,是在合金熔炼过程中由于冷却速率过大,从过饱和 固溶体中析出形成.该合金经 1073K/24h 退火处理后,沉淀相并没有完全固溶,合金的显微 组织在室温由基体和细小的白色第二相颗粒组成, 与铸态试验合金相比, 白色沉淀相略有长 大,多数呈椭圆形颗粒且较易腐蚀,晶界处的第二相被腐蚀后导致晶界有所开裂(图1(b)) . Ni-Mn-Ga 三元合金在 1073K 时的相图[8] 表明,Mn2NiGa 合金位于具有 L21 型有序结构 的γ相区(Ni2MnGa 合金母相所在相区)边界,而Mn 含量大于 50at.%的合金在 1073K 时1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金(项目编号:20060213018)的资助. http://www.paper.edu.cn -2- 处于未确定相区. 由于第二相是在合金凝固过程中已经形成, 对合金的固溶处理就是要将第 二相尽量固溶到基体中而得到单相组织, 为随后的时效沉淀析出第二相做准备. 试验合金经 1123K/24h 退火处理后,室温时的显微组织如图 1(c)所示,白色沉淀相消失,同一晶粒内部 清晰可见不同取向的马氏体变体, 同时合金表面还存在一些由高温热处理及机械研磨抛光所 致的圆形小孔洞.说明在此热处理制度下,Mn50Ni25Ga25 多晶合金完全固溶,在室温呈单一 马氏体相状态. 图1Mn50Ni25Ga25 合金的室温显微组织 (a) 铸态;

(b)

1073 K/24 h;

(c)

1123 K/24 h Fig.

1 SEM images of Mn50Ni25Ga25 alloys at room temperature (a) as-cast;

(b)

1073 K/24 h;

(c)

1123 K/24 h 经1123K/24h 固溶处理 Mn50Ni25Ga25 多晶合金在 573~973K 时效处理

3 小时后的显微组 织二次电子像,如图

2 所示.由图中可以看出,经573K 时效处理后,通过 SEM 观察不到 明显的析出向, 室温下合金的显微组织与固溶试样类似, 呈马氏体相状态, 马氏体晶粒粗大. 当时效温度为 673K 时, 试验合金的显微组织不具有马氏体相的典型形貌, SEM 可以观察到 尺寸细小且弥散分布的析出相粒子 (图2(b)) . 由图 2(c)中可以看出, 经773K 时效

3 小时后, 析出相颗粒尺寸迅速增大,主要呈层片状,在晶粒内部沿呈规则的取向分布.析出相较基体 易腐蚀,被腐蚀的析出相在基体中形成长条状的腐蚀坑.当时效温度升高到 873K 和973K 时,析出相数量增加,析出颗粒粗化,在晶界处互相连接长大.析出相颗粒形状不规则,在 晶粒内分布渐渐趋于无序,同样放大倍数视野中已观察不到明显的取向分布,如图 2(d)-(e) 所示.另外,由图 2(e)中的线扫描能谱可以看出,Mn50Ni25Ga25 合金中的时效析出相为富锰 贫镍相,析出相中镓的含量略低于基体. 对不同温度时效处理

3 小时的 Mn50Ni25Ga25 合金进行能谱分析(表1所示)发现,由于 在时效过程中析出富锰相, 当时效温度升高, 析出相数量逐渐增多, 且不断粗化. 在573~973K 温度区间内进行时效处理时,Mn、Ni、Ga 原子是以近 3:1:1[9] 的原子比从基体中沉淀析出, 基体中的 Ga 含量变化不大,保持在 24at.%左右,而随着时效温度的升高,Mn 含量迅速减 少,Ni 含量相对升高,这可能与不同原子的扩散能力有关.当时效温度达到

773 K 时,合 金基体中 Mn 含量降到最低,Ni,Ga 含量相对较高.当时效温度升高到 973K 时,基体中的 Mn 含量略有升高,而Ni 含量开始降低,可以认为在该温度下部分析出相开始回溶,导致 基体中的 Mn 含量开始略有增加,Ni 的含量则相对减少.时效过程中基体成分中 Mn、Ni、 Ga 元素的变化,将导致时效 Mn50Ni25Ga25 合金相变温度的变化.

25 μm (a)

25 μm (b)

25 μm (c) http://www.paper.edu.cn -3- 图2Mn50Ni25Ga25 合金经不同时效温度处理后的室温显微组织及线扫描谱 (a)

573 K, (b)

673 K, (c)

773 K, (d)

873 K, (e)

973 K Fig.

2 Effect of aging temperature on the microstructure in Mn50Ni25Ga25 alloys and line-scanning spectrum (a)

573 K, (b)

673 K, (c)

773 K, (d)

873 K, (e)

973 K 表1等时时效处理

3 小时 Mn50Ni25Ga25 合金基体能谱分析结果 Table

1 EDS results of Mn50Ni25Ga25 alloys isochronally aged for

3 hours (at.%) Mn Ni Ga Solution-treated 50.95 24.78 24.27 573K/3h 51.67 25.12 23.21 673K/3h 50.50 24.43 25.07 773K/2h 45.52 30.02 24.47 873K/3h 48.39 27.49 24.12 973K/3h 48.56 26.62 24.79 根据 1073K 和1273K 的Ni-Mn-Ga 三元相图可知,非正分配比 Mn2NiGa 多晶合金母相 稳定存在的温度区域不同与 Ni2MnGa 系列合金[8] .图3给出了经不同退火处理的 Mn50Ni25Ga20 合金的 DSC 曲线.如图所示,该合金具有 NiMnGa 合金典型的一步热弹性马 25um 25um (b) 25μm (c) 25um (d) 25um (e) (a) http://www.paper.edu.cn -4- 氏体相变行为,DSC 曲线上的吸热峰对应与试验合金从四方马氏体相向立方母相的正转变, 放热峰对应由立方母相向四方马氏体相的逆转变,其相变温度随着退火处理的不同而变化, 马氏体正逆转变温度列于表 4-1 中.从图中可以看到,经1123K/24h 退火处理的试验合金 DSC 曲线峰型明显,放热的热流约为 5.98mW,其相变焓约为 1.72J/g;

而在 1073K 退火处 理的试验合金在加热和冷却过程中出现多峰现象, 相变潜热很小, 约为固溶态试验合金相变 ........