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9 《固定污染源废气 氮氧化物的测定 定电位 电解法》编制说明 (征求意见稿) 《固定污染源废气 氮氧化物的测定 定电位电解法》 标准编制组 二一三年九月 I 项目名称:2011年度国家环境保护标准制修订项目 项目统一编号:2011-4 承担单位:中国环境监测总站 编制组主要成员: 唐桂刚 宋文波 秦承华 李莉娜 王辉 李根利 王强 孙毅 陈敏敏 刘小强 景立新 标准所技术管理负责人: 谭玉菲 标准处项目负责人:雷晶李月英 II 目录?1? 项目背景 1? 1.

1? 任务来源.1? 1.2 工作过程.1? 2? 标准制订的必要性分析.2? 2.1? 氮氧化物(NOX)的环境危害 2? 2.2? 相关环保标准和环保工作的需要.3? 3? 国内外相关分析方法研究.6? 3.1? 相关分析方法研究.6? 3.2? 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究.7? 3.3 国内相关分析方法研究.8? 3.4? 国内外标准与本方法标准的关系.10? 4? 标准制修订的基本原则和路线.11? 4.1 标准制修订的基本原则.11? 4.2 标准制修订的技术路线.12?

5 方法研究报告.14? 5.1 方法研究的目标.14? 5.2 方法原理.16? 5.3 干扰和消除.17? 5.4 试剂和材料.20? 5.5 仪器和设备.20? 5.6 样品.22? 5.7 分析步骤.22? 5.8 结果计算与表示.24? 5.9 质量保证和质量控制.24?

6 方法验证 25? 6.1 验证方案的制定工作.25? 6.2 方法验证方案内容.25? 6.3 方法验证过程.27? 6.4 方法验证报告.30?

7 与开题报告的差异说明.30?

8 标准实施建议.30?

9 参考文献 31? 附件:方法验证报告 32?

1 《固定污染源废气 氮氧化物的测定 定电位电解法》 编制说明

1 项目背景 1.1 任务来源

2011 年3月,国家环保部办公厅公布了《关于开展

2011 年度国家环境保护标准制修订 项目工作的通知》 (环办函[2011]312 号) ,下达了《固定源排气氮氧化物的测定――定电位 电解法》标准制订任务,该项目为

2011 年度国家环境保护标准制修订项目之一,项目承担 单位为:中国环境监测总站,项目统一编号为:2011-4. 1.2 工作过程 第一阶段:成立标准编制小组.? 本项目任务下达后,我站立即着手成立标准编制小组,经研究,我站选择上海市环境监 测中心、 河北省环境监测中心站作为协助单位参与研究工作, 同时选择了

6 家地方环境监测 站作为本项目方法草本的验证实验室,从而成立了标准编制小组.同时,标准编制小组完成 了项目任务书和合同的填报. 第二阶段:查询国内外相关标准和文献资料.? 标准编制小组成立后,随即展开相关资料和标准的调研工作,主要有:国内外相关标准 的查阅;

国内外相关企业标准查阅;

国内外相关文献及研究成果;

拟订标准方法在国内使用 情况调研. 第三阶段:开题论证,确定标准制订的技术路线.? 在广泛查阅、调研、实验研究的基础上,结合国内的使用情况,结合国内环境大气监测 需求,初步确定了方法适用范围、方法测定范围等,并在此基础上编写了开题论证报告和初 步的标准草案.

2012 年7月,环保部科技标准司在北京组织召开了本标准的开题论证会.论证委员会 听取了标准开题论证报告和标准初稿内容介绍, 经质询、 讨论, 形成了论证意见主要有:

一、 标准主编单位提供的材料齐全、内容较为详实、格式较规范;

二、标准主编单位对国内外相 关标准及文献进行了充分调研;

三、本标准适用范围,主要内容及编制标准的技术路线较合 理可行.论证委员会通过了该标准的开题论证,并提出了具体修改意见和建议. 第四阶段:开展实验研究工作,组织方法验证.?

2 按照开题报告会确定的研究内容和技术路线, 标准编制小组开展了方法研究实验, 确定 和完善了标准草案初稿的各项技术内容.

2012 年7月,标准编制小组在河北省秦皇岛市进行了方法验证预实验.方法验证预实 验是方法验证实验的预备实验,目的是检验方法草本的内容,选择仪器,发现实验过程中存 在的问题,为正式形成方法文本和开展方法验证实验打好基础.

2012 年11 月,标准编制组邀请了国内相关专家和验证实验单位人员在上海召开了方法 研讨会,讨论了方法验证预实验报告、修订后的方法文本及方法验证实验方案.会后,标准 编制组依照研讨会成果,经进一步修正,确定了方法文本和方法验证实验方案.

2013 年3月,标准编制组组织方法验证单位,在河北省秦皇岛市正式开展了方法验证 实验;

根据各实验室的验证结果,编制完成了方法验证报告. 第五阶段:编写标准征求意见稿和编制说明(含方法验证报告) .? 在研究实验和验证实验的基础上, 标准编制组不断补充和完善方法草本的各项内容, 编 制完成了初步的征求意见稿和编制说明(含方法验证报告) .2013 年7月,标准编制组将标 准方法文本及编制说明的征求意见稿报送环境保护部环境标准研究所. 随后, 根据反馈意见, 标准编制组对征求意见稿材料进行了修改和完善. 按照程序, 对修改完善后的征求意见稿邀 请了两位业内专家进行函审. 针对函审专家提出的意见, 标准编制组对征求意见稿材料做了 进一步的修改和完善.

2 标准制订的必要性分析 2.1 氮氧化物(NOX)的环境危害 2.1.1 基本理化性质 氮氧化物主要以一氧化氮和二氧化氮形式存在.一氧化氮为无色、无臭,微溶于水的气 体,不稳定,在空气中很快会转变为二氧化氮产生刺激作用.二氧化氮为棕红色气体,具有 强刺激性臭味, 是引起支气管炎等呼吸道疾病的有害物质. 呼吸系统有问题的人士如哮喘病 患者,会较易受二氧化氮影响.对儿童来说,氮氧化物可能会造成肺部发育受损.一氧化氮 还可与血红蛋白结合引起高铁血红蛋白血症. 大气中的氮氧化物主要来源于石化燃料高温燃烧和硝酸、 化肥等生产排放的废气, 以及 汽车排气.氮氧化物系非可燃性物质,但均能助燃,如二氧化氮遇高温或可燃性物质能引起 爆炸. 2.1.2 环境危害

3 随着工业及交通运输等事业的迅速发展, 特别是煤和石油的大量使用, 将产生的大量有 害物质如二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳等排放到大气中,当其浓度超过环境所能允许的极 限并持续一定时间后,就会改变大气特别是空气的正常组成,破坏自然的物理、化学和生态 平衡体系,从而危害人们的生活、工作和健康. 氮氧化物是通常公认的三种主要的大气污染物之一(即烟尘、二氧化硫、氮氧化物) , 它的危害程度比二氧化硫有过之而无不及,甚至更为深广,因此受到人们的高度关注. 氮氧化物与二氧化硫一样,在大气中会通过两种形式降落地面.一是干沉降、二是湿沉 降.关于酸雨对生态的种种破坏是众所周之的.硝酸型酸雨的危害程度比硫酸型酸雨更强, 因为它对水体的酸化、对土壤的淋溶贫化、对作物和森林的灼伤毁坏、对建构筑物和文物的 腐蚀损伤等等方面丝毫不逊于硫酸酸雨, 因此造成的社会经济损失也不会低于硫酸酸雨. 大 气中的氮氧化物有一部分会进入同温层对臭氧层造成破坏, 形成空洞和减薄臭氧层, 对人类 生存都是不利的. 大气中氮氧化物和挥发性有机物 VOC 达到一定浓度后,在太阳光照射下经过一系列复 杂的光化学反应,就会产生以高浓度 O3 和细颗粒物为特征的光化学烟雾,形成了夏季城市天 空经常出现的蓝色烟雾(光化学烟雾).光化学烟雾的成分非常复杂,人和动物受到主要伤害 是眼睛和粘膜受刺激、头痛、呼吸障碍、慢性呼吸道疾病恶化、儿童肺功能异常等. 2.2 相关环保标准和环保工作的需要 环境统计数据显示, 我国固定污染源排放氮氧化物的总量较大, 由此带来的环境危害日 益突出. 《国民经济和社会发展第十二个五年规划》要求 十二五 期间氮氧化物排放总量下 降10%, 作为 十二五 必须完成的约束性指标, 开展固定污染源排放氮氧化物的监测工作已 成为环境监测工作的重点之一. 完善和补充现有测试方法标准体系, 对于开展氮氧化物监测、 做好总量核算意义重大. 在我国现行的环境污染物排放控制标准中, 涉及本课题所研究的氮氧化物的标准及对应 排放限值有: (1) 《大气污染物综合排放标准》 (GB 16297-1996)规定:现有污染源氮氧化物最高允 许排放浓度限值为 1700mg/m3 ;

新污染源氮氧化物最高允许排放浓度限值分别为

1400 mg/m3 . (2) 《生活垃圾焚烧污染控制标准》 (GB 18485-2001)规定:氮氧化物最高允许排放浓 度限制为 400mg/m3 .

4 (3) 《锅炉大气污染物排放标准》 (GB 13271-2001)规定:按照不同锅炉类型、不同时 段的锅炉最高允许排放浓度限值氮氧化物为

400 mg/m3 . (4) 《火电厂大气污染物排放标准》 (GB 13223-2003)规定:按照不同锅炉类型、不同 时段的锅炉最高允许排放浓度限值范围氮氧化物为

80 mg/m3 ~1500 mg/m3 . 新发布的《火电厂大气污染物排放标准》 (GB 13223-2011)规定的氮氧化物浓度限值范 围为

50 mg/m3 ~200 mg/m3 . 另外还有针对部分行业的排放标准以及北京、上海、重庆、广东、山东等省市制定的地 方标准.此类标准的氮氧化物浓度限值范围均在

100 mg/m3 ~800 mg/m3 . 表1 我国现行相关排放标准中氮氧化物的控制限值 序号标准名称 标准号 氮氧化物控制限值(mg/m3 )

1 大气污染物综合排放标准 GB 16297-1996 现有污染源:1700 新污染源:1400

2 生活垃圾焚烧污染控制标准 GB 18485-2001

400 3 锅炉大气污染物排放标准 GB 13271-2001

400 4 火电厂大气污染物排放标准 GB 13223-2003

80、

150、

200、

400、

450、

650、

1100、

1300、

1500 5 火电厂大气污染物排放标准 GB 13223-2011

50、

100、

120、200

6 危险废物焚烧污染控制标准 GB 18484-2001

500 7 生活垃圾焚烧污染控制标准 GB 18485-2001 通常条件下:400 特殊条件下:200

8 水泥工业大气污染物排放标准 GB 4915-2004

800 9 电镀污染物排放标准 GB 21900-2008 现有企业:240 新建企业:200

10 陶瓷工业污染物排放标准 GB 25464-2010 现有企业-喷雾干燥塔:240 现有企业-辊道窑、隧道窑、梭式窑(水煤 浆为燃料):650 现有企业-辊道窑、隧道窑、梭式窑(油、 气为燃料):400 新建企业-喷雾干燥塔:240 新建企业-辊道窑、隧道窑、梭式窑(水煤

5 序号标准名称 标准号 氮氧化物控制限值(mg/m3 ) 浆为燃料):450 新建企业-辊道窑、隧道窑、梭式窑(油、 气为燃料):300

11 硝酸工业污染物排放标准 GB 26131-2010 现有企业:500 新建企业:300

12 稀土工业污染物排放标准 GB 26451-2011 现有企业:240 新建企业:200

13 平板玻璃工业大气污染物排放 标准 GB 26453-2011

700 14 炼焦化学工业污染物排放标准 GB 16171-2012 现有企业-焦炉烟囱(机焦、半焦炉) :800 现有企业-焦炉烟囱(机热回收焦炉、燃用 焦炉煤气........