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[19]中华人民共和国国家知识产权局 [12]发明专利申请公开说明书 [11]公开号 CN 1521570A [43]公开日 2004年8月18日[21]申请号 03160131.

6 [22]申请日 98.10.30 [21]申请号 03160131.6 [30]优先权 [32]1997.10.31 [33]JP [31]315801/1997 [32]1997.10.31 [33]JP [31]315802/1997 [32]1997.10.31 [33]JP [31]315803/1997 [32]1997.10.31 [33]JP [31]315804/1997 [32]1997.11.17 [33]JP [31]333610/1997 [32]1997.11.17 [33]JP [31]333611/1997 [32]1997.11.17 [33]JP [31]333612/1997 [32]1998.10.30 [33]CN [31]98810740.6 [71]申请人 三洋化成工业株式会社 地址 日本京都 [72]发明人 中西秀男 福岛元 [74]专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专利商标 事务所 代理人 王健 [51]Int.CI7 G03G 9/08 G03G 9/087 权利要求书

2 页 说明书

44 页[54]发明名称 调色剂和调色剂粘合剂 [57]摘要 一种包含调色剂粘合剂和着色剂的调色剂,由 树脂颗粒组成,所述树脂颗粒通过使用扩链剂和/ 或交联剂(β)将含活性基团的预聚物(α)在含水介 质中的分散体进行扩链反应和/或交联反应而得到. 所述调色剂的Wadell实际球度为0.90-1.00,且具 有优异的流动性、可转移性、热储存稳定性、低温 定影能力和耐热胶印性. 03160131.6 权利要求书第1/2页21. 一种包含调色剂粘合剂和着色剂的调色剂,其中所述调色剂由 树脂颗粒组成,所述树脂颗粒通过使用扩链剂和/或交联剂(β)将含活 性基团预聚物(α)在含水介质中形成的分散体进行扩链反应和/或交联 反应而得到. 2. 根据权利要求1 的调色剂,其中所述扩链反应和/ 或交联反应是 在着色剂的存在下进行的. 3.根据权利要求1的调色剂,其中包含在预聚物(α)中的活性基团 是一种能够与活性氢化合物反应的官能团(α1)且交联剂(β)是一种具 有活性氢的化合物(β1). 4. 根据权利要求3 的调色剂,其中所述化合物( β1) 是选自可封端 的多元胺(β1a)、多元醇(β1b)、多硫醇(β1c)和水(β1d)中的至少一种 化合物. 5.根据权利要求4的调色剂,其中所述多元胺(β1a)为酮亚胺化合 物. 6.根据权利要求1的调色剂,其中包含在预聚物(α)中的活性基团 是一种含活性氢的基团,且所述交联剂(β)是选自多异氰酸酯(β2a)、 多环氧化物(β2b)、多羧酸(β2c)、多酸酐(β2d)和多酰卤(β2e)中的至 少一种化合物. 7.根据权利要求6的调色剂,其中包含在预聚物(α)中的含活性氢 基团是一种选自可封端的氨基、羟基、巯基和羧基的官能团.8.根据权利要求1的调色剂,其中所述预聚物(α)选自聚酯预聚物 (αx)、环氧树脂预聚物(αy)和聚氨酯聚合物(αz). 9. 根据权利要求1 的调色剂,其中所述预聚物( α) 在100 ℃下的熔 体粘度为2000泊或更低. 10. 根据权利要求1 的调色剂,其中所述调色剂粘合剂由树脂(I) 和树脂(II) 组成,其中所述树脂(I) 通过含水介质中的扩链反应和/ 或 交联反应由预聚物(α)制成,所述树脂(II)既不通过扩链反应也不通过 03160131.6 权利要求书第2/2页3交联反应进行加工,其中树脂(I) 与树脂(II) 的比率为5/95-80/20 . 11. 根据权利要求1-10 中任何一项的调色剂,其中所述调色剂粘 合剂的玻璃化转变温度(Tg) 为35-85 ℃,且所述调色剂粘合剂的弹性 模量在20Hz 测定频率下为10000 达因/ 厘米

2 时的温度(Ts) 与所述调 色剂粘合剂的粘度为1000泊时的温度(Tη)之间的差值,即(Ts-Tη)为0℃或更高. 12. 根据权利要求1-10 中任何一项的调色剂,其中所述调色剂粘 合剂的粘度为1000 泊时的温度(T η) 与所述调色剂粘合剂玻璃化转变 温度(Tg)之间的差值,即(Tη-Tg)为10℃或更低. 13. 根据权利要求1-10 中任何一项的调色剂,其中所述着色剂由 染料和/或颜料组成,其颜色选择青色、品红和黄色. 14. 根据权利要求1-10 中任何一项的调色剂,其中所述调色剂包 含3-30 %重量的熔点50-120 ℃的蜡,且该蜡在高于熔点20 ℃的温度 下的熔体粘度为5-1000厘泊. 03160131.6 说明书第1/44页4调色剂和调色剂粘合剂 本发明涉及用于电子照相、静电记录和静电印刷的调色剂,并涉 及用于该调色剂和类似物的调色剂粘合剂. 用于电子照相、静电记录、静电印刷等的调色剂常规通过将调色 剂粘合剂如苯乙烯型树脂或聚酯与着色剂一起熔化和捏合,然后粉碎 所得混合物而制成. 这些调色剂在纸之类的载体上显色,然后通过使用热辊受热熔化 以将其定影.这时,如果热辊温度太高,调色剂就过分熔化,造成调 色剂沉积在热辊上这样一个问题( 热胶印) .另一方面,如果热辊温度 太低,该调色剂就熔化不充分,造成调色剂定影不令人满意这样一个 问题.从节约能量和将装置微型化的要求出发,已经需要能够在较高 温度下产生热胶印( 耐热胶印性) 并具有较低定影温度( 低温定影能力) 的调色剂. 还要求这些调色剂具有热储存稳定性,这样它们在储存时不会在 装置中的环境温度下结块. 由于尤其是在全色体系中要求调色剂的图像光泽,因此熔融调色 剂需要具有较低的粘度.满足该要求就容易进行热胶印.为了不受热 胶印的影响,已经在全色体系中将硅油施用到热辊上. 然而,这种将硅油施用到热辊上的方法需要一种涂油器,造成整 个体系又复杂又大并造成热辊劣化,而且需要在每个定影期间隔时定 期养护.此外,油难免会粘附到复写纸、OHP( 顶式投影仪) 膜或类似 物,造成调色剂颜色受损的问题. 近年来,一直需要较小粒径的调色剂以产生高质量的图像并提高 分辨率.但由于常规的捏合和粉碎调色剂形状不确定,因此在微小化 时流动性不足,难以将调色剂供给显色装置且可转移性下降.为了满足前述要求中的热储存稳定性、低温定影能力和耐热胶印 03160131.6 说明书第2/44页5性,提出(1) 使用聚酯( 使用多官能单体进行部分交联) 作为调色剂粘 合剂的调色剂( 日本专利申请公开(JP-ANo.S57-109825) 和(2) 使用氨 基甲酸乙酯改性聚酯作为调色剂粘合剂的调色剂( 日本专利公开(JP- B)No.H7-101318). 为了降低施用到热辊上的油的量,公开了(3) 用于全色体系的调色 剂,它通过将聚酯微粒和蜡微粒造粒而制成(JP-A)No.H7-56390) . 为了在调色剂微小化时提高粉末流动性和可转移性,还公开了(4) 聚合调色剂,通过将包含着色剂、极性树脂和脱模剂的乙烯基单体组 合物分散在水中,然后悬浮聚合而合成(JP-A? No.9-43909) ;

和(5) 通 过用溶剂在水中处理包含聚酯型树脂的调色剂而成为球状的调色剂. 但所公开的调色剂(1)-(3) 的粉末流动性和可转移性不足,因此在 微小化时绝对不会产生高质量的图像. 所公开的调色剂(1) 和(2) 不能充分地满足热储存稳定性和低温定 影能力相容性,而且由于光泽没有任何提高而不能用于全色体系.所 公开的调色剂(3) 在无油定影条件下不能充分满足低温定影能力和耐 热胶印性. 调色剂(4) 和(5) 被发现能够提高粉末流动性和可转移性.但调色 剂(4) 在低温定影能力方面改进不够,造成定影所需能量增加的问题. 尤其是,全色调色剂的这种问题更加明显.调色剂(5) 尽管在低温定 影能力方面优于调色剂(4) ,但耐热胶印性不足,因此不能排除在全 色体系中将油施用到热辊上的必要性. 本发明的一个目的是提供一种在微小化时具有优异粉末流动性和 可转移性,同时具有优异的热储存稳定性、低温定影能力和耐热胶印 性的调色剂. 本发明的另一目的是提供一种在例如用于全色复印机时具有高图 像光泽并无需将油施用到热辊上的调色剂. 为了达到这些目的,进行了认真研究,这样本发明得以完成.因此,本发明包括以下三个发明: (I) 一种包含调色剂粘合剂和着色剂的调色剂,其中所述调色剂的 03160131.6 说明书第3/44页6Wadell 实际球度为0.90-1.00 ,且所述调色剂粘合剂由通过氨基甲酸 乙酯键和/或尿素键改性的聚酯(i)组成;

(II) 一种包含调色剂粘合剂和着色剂的调色剂,其中所述调色剂 由树脂颗粒组成,该树脂颗粒通过使用扩链剂(extension? agent) 和/ 或交联剂( β) 将一种分散体进行扩链反应(extension? reaction) 和/ 或 交联反应而制成,所述分散体由含活性基团的预聚合物( α) 在含水介 质中形成;

和(III) 一种包含衍生自多元醇(1) 和羧酸(2) 的聚酯的调色剂粘合 剂,其中所述聚酯由通过氨基甲酸乙酯键和/ 或通过尿素键改性的聚酯(i) 、和既不通过氨基甲酸乙酯键也不通过尿素键改性的聚酯(ii) 组成. 本发明的调色剂和调色剂粘合剂具有以下作用. 1. 它们给出极好的粉末流动性以及优异的显影能力和可转移性. 2.它们可容易得到粒径小的调色剂并具有高清晰度. 3. 它们给出极好的热储存稳定性并给出优异的低温定影能力和耐 热胶印性.

4 . 它们在用于彩色调色剂时具有极好的光泽和优异的耐热胶印性,因此无需将油施用到定影辊上.

5 . 它们在制成彩色调色剂时具有高透明度和优异的色调.6. 它们是经济的,因为它们既无需捏合或粉碎,也无需大量溶剂. 以下详细描述本发明. 在本发明(I) 中,Wadell 实际球度是指由比率( 与颗粒投影面积等 效的圆的直径)/( 与颗粒投影图像外切的最小圆的直径) 确定的值,通 过使用电子显微镜观察调色剂颗粒而测定. 本发明( I ) 调色剂的W a d e l l 实际球度一般为0 .

9 0 -

1 .

0 0 , 优选0.95-1.00 ,更优选0.98-1.00 .在本发明中,所有单个调色剂颗粒 的实际球度无需在以上范围内,但如果数均实际球度在以上范围内就 能满足要求.数均实际球度由2

0 个调色剂颗粒的实际球度值计算,这20个调色剂颗粒是从所得调色剂颗粒中无规取样的. 03160131.6 说明书第4/44页7按照中值直径(d50),调色剂的粒径一般为2-20μm,优选3-10μm. 在通过氨基甲酸乙酯键和/ 或通过尿素键改性的聚酯(i) 中,通过 氨基甲酸乙酯键改性的聚酯(i-a) 的例子包括含羟基的聚酯与多异氰 酸酯(3) 的反应产物,所述含羟基的聚酯是多元醇(1) 与多羧酸(2) 的 缩聚产物. 为了使多元醇(1) 与多羧酸(2) 的缩聚产物包含羟基,可采用这样 一种方法,其中将多元醇(1) 中的羟基以比多羧酸(2) 中羧基更多的过 量进行反应. 在具有羟基的聚酯的一个分子中,所含羟基的数目一般为1 或更高,优选平均1.5-3 和平均1.8-2.5 .通过将每个分子的羟基数设定 为1 或更高,可以增加氨基甲酸乙酯改性聚酯的分子量并提高其耐热胶印性. 多元醇(1) 的例子为二醇(1-1) 和具有三个或更多化合价的多元醇 (1-2) .优选单独使用化合物(1-1) 或化合物(1-1) 与少量化合物(1-2) 的混合物. 二醇(1-1) 的例子包括C2-C18 亚烷基二醇( 如,乙二醇、1 ,2- 丙二 醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和十二烷二醇);

具有C

2 - C

4 亚烷基且分子量为1

0 6 -

1 0

0 0

0 的亚烷基醚二醇( 如,二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二 醇);

C5-C18脂环二醇(如,1,4-环己烷二甲醇和氢化双酚A);

C12-C23 双酚( 如,双酚A 、 双酚F 和双酚S ) ;

以上脂环二醇或双酚的C

2 - C

1 8 氧化烯( 如,氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和α- 烯烃氧化物) 加成产 物(加成摩尔数为2-20). 在这 些化合物中,优 选C

2 - C

1 2 亚烷基二醇 、 和双酚的C

2 - C

1 8 氧化烯加成产物.此外,双酚( 尤其是双酚A ) 的氧化烯加成产物( 尤其是,氧化乙烯或氧化丙烯(2-3 摩尔) 加成产物) 与C2-C12 亚烷基二醇 ( 尤其是,乙二醇、1 ,2- 丙二醇、1 ,4- 丁二醇或新戊二醇) 的混合物是 特别优选的. 如果是混合物,双酚的氧化烯加成产物的比率一般为30 %摩尔或 03160131.6 说明书第5/44页8更高,优选50%摩尔或更高,特别优选70%摩尔或更高. 具有三个或更多化合价的多元醇(1-2) 的例子包括具有3-8 个或更 多化合价的多羟基脂族醇( 如,甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、 季戊四醇和山梨醇) ;

具有3-8 个或更多化合价的酚( 如,三苯酚PA 、 苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆) ;

以及以上具有3 个或更多化合价的多元酚的C2-C18氧化烯加成产物(加成摩尔数为2-20). 多羧酸(2) 的优选例子为二羧酸(2-1) 和具有3 个或更多化合价的 多羧酸(2-2) .优选单独使用二羧酸(2-1) 或二羧酸(2-1) 与少量多羧 酸(2-2)的混合物. 二羧酸(2-1) 的例子包括C2-C20 亚烷基二羧酸( 如,琥珀酸、己二 酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十二碳烯基琥珀酸和十................