PDF《0631 pH 值测定法》

2020 年版第二次征求意见稿 淡橙色底纹标注的部分为第二次征求意见稿修订内容

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3 0631 pH 值测定法 pH 值是水溶液中氢离子活度的方便表示方法.

pH 值定义为水溶液中氢离子 活度(aH + )的负对数,即pH= -lg aH + ,但氢离子活度却难以由实验准确测定. 为实用方便,溶液的 pH 值规定为由下式测定: 式中 E 为含有待测溶液(pH)的原电池电动势,V;

ES 为含有标准缓冲液(pHS)的原电池电动势,V;

k 为与温度(t,℃)有关的常数. k = 0.059

16 + 0.000

198 (t-25) 由于待测物的电离常数、 介质的介电常数和液接界电位等诸多因素均可影响 pH 值的准确测量,所以实验测得的数值只是溶液的表观近似 pH 值,它不能作 为溶液氢离子活度的严格表征. 尽管如此,只要待测溶液与标准缓冲液的组成足 够接近,由上式测得的 pH 值与溶液的真实 pH 值还是颇为接近的. 溶液的 pH 值使用酸度计测定. 水溶液的 pH 值通常以玻璃电极为指示电极、 饱和甘汞电极或银-氯化银电极为参比电极进行测定.酸度计应定期进行计量检 定,并符合国家有关规定.测定前,应采用下列标准缓冲液校正仪器,也可用国 家标准物质管理部门发放的标示 pH 值准确至 0.01pH 单位的各种标准缓冲液校 正仪器. 1. 仪器校正用的标准缓冲液 (1)草酸盐标准缓冲液 精密称取在 54℃±3℃干燥 4~5 小时的草酸三氢 钾12.71g,加水使溶解并稀释至 1000ml. (2)苯二甲酸盐标准缓冲液 精密称取在 115℃±5℃干燥 2~3 小时的邻苯 二甲酸氢钾 10.21g,加水使溶解并稀释至 1000ml. (3)磷酸盐标准缓冲液 精密称取在 115℃±5℃干燥 2~3 小时的无水磷酸 氢二钠 3.55g 与磷酸二氢钾 3.40g,加水使溶解并稀释至 1000ml. (4)硼砂标准缓冲液 精密称取硼砂 3.81g(注意避免风化) ,加水使溶解 并稀释至 1000ml,置聚乙烯塑料瓶中,密塞,避免空气中二氧化碳进入. (5)氢氧化钙标准缓冲液 于25℃,用无二氧化碳的水和过量氢氧化钙经

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3 充分振摇制成饱和溶液,取上清液使用.因本缓冲液是 25℃时的氢氧化钙饱和 溶液,所以临用前需核对溶液的温度是否在 25℃,否则需调温至 25℃再经溶解 平衡后, 方可取上清液使用. 存放时应防止空气中二氧化碳进入. 一旦出现浑浊, 应弃去重配. 上述标准缓冲溶液必须用 pH 值基准试剂配制.不同温度时各种标准缓冲液 的pH 值如下表. 2. 注意事项 测定 pH 值时,应严格按仪器的使用说明书操作,并注意下列事项. (1)测定前,按各品种项下的规定,选择三种或两种合适的 pH 值约相差

3 个pH 单位的标准缓冲液对仪器进行校正,并使供试品溶液的 pH 值处于两者它 们之间. (2)先采用两种标准缓冲液对仪器进行自动校正,使斜率为 90%~105%, 温度 /℃ 草酸盐 标准缓冲液 苯二甲酸盐 标准缓冲液 磷酸盐 标准缓冲液 硼砂 标准缓冲液 氢氧化钙 标准缓冲液 (25℃饱和溶 液)

0 5

10 15

20 25

30 35

40 45

50 55

60 1.67 1.67 1.67 1.67 1.68 1.68 1.68 1.69 1.69 1.70 1.71 1.72 1.72 4.01 4.00 4.00 4.00 4.00 4.01 4.01 4.02 4.04 4.05 4.06 4.08 4.09 6.98 6.95 6.92 6.90 6.88 6.86 6.85 6.84 6.84 6.83 6.83 6.83 6.84 9.46 9.40 9.33 9.27 9.22 9.18 9.14 9.10 9.06 9.04 9.01 8.99 8.96 13.43 13.21 13.00 12.81 12.63 12.45 12.30 12.14 11.98 11.84 11.71 11.57 11.45

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3 漂移值在 0±30 mV 之内,再用 pH 值介于两种校正缓冲液之间且尽量与供试品 接近的第三种标准缓冲液验证, 至仪器示值与验证缓冲液的规定数值相差不大于 ±0.05pH 单位.或者,选择两种 pH 值约相差

3 个pH 单位的标准缓冲溶液,先 取与供试品溶液 pH 值较接近的第一种标准缓冲液对仪器进行校正(定位) ,使 仪器示值与表列数值一致. (3)仪器定位后,再用第二种标准缓冲液核对仪器示 值,误差相差应不大于±0.02pH 单位.若大于此偏差值,则应小心调节斜率,使 示值与第二种标准缓冲液的表列数值相符.重复上述定位与斜率调节操作,至仪 器示值与标准缓冲液的规定数值相差不大于±0.02pH 单位.或者,采用上述两 种标准缓冲液对仪器进行自动校正, 使斜率为 90%~105%, 漂移值在 0±30 mV 之内,再用 pH 值介于两种校正缓冲液之间的第三种标准缓冲液验证,至仪器示值 与验证缓冲液的规定数值相差不大于 0.05pH 单位.否则,需检查仪器或更换电 极后,再行校正至符合要求. (43)每次更换标准缓冲液或供试品溶液前,应用纯化水充分洗涤电极,然 后将水吸尽, 也可再用所换的标准缓冲液或供试品溶液洗涤,或者用纯化水充分 洗涤电极后将水吸尽. (54)在测定高 pH 值的供试品和标准缓冲液时,应注意碱误差的问题,必 要时选用适当的玻璃电极测定. (65)对弱缓冲液或无缓冲作用溶液的 pH 值测定,除另有规定外,先用苯 二甲酸盐标准缓冲液校正仪器后测定供试品溶液,并重取供试品溶液再测,直至 pH 值的读数在

1 分钟内改变不超过±0.05 止;

然后再用硼砂标准缓冲液校正仪 器,再如上法测定;

两次 pH 值的读数相差应不超过 0.1,取两次读数的平均值 为其 pH 值. (76)配制标准缓冲液与溶解供试品的水,应是新沸过并放冷的纯化水,其pH 值应为 5.5~7.0. (87)标准缓冲液一般可保存 2~3 个月,但发现有浑浊、发霉或沉淀等现 象时,不能继续使用. pH 值有时也用酸碱度表示. 在只需测量精度要求不高大致 pH 值的情况下, 也可采用指示剂法或试纸法.