PDF《北京化工大学》

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5 北京化工大学 攻读硕士学位研究生入学考试 物理化学样题 注意事项 1.

答案必须写在答题纸上,写在试卷上均不给分 . 2.答题时可不抄题,但必须写清题号. 3.答题必须用蓝、黑墨水笔或圆珠笔,用红笔或铅笔均不给分. 4.波尔兹曼常数 k=1.381* 10-23 J?K-1 , 法拉第常数 F=96500 C.

一、选择题 1. 将1mol 在温度 T 及其饱和蒸汽压 p* 下的 H2O(l)分别经过程 I: 等温、 等压蒸发及过程 II: 向真空蒸发,变为相同温度、相同压力下的 H2O(g).下列关系正确的是 . A.ΔG(I) ? ΔG(II),ΔH(I) = Q(I),ΔH(II) ? Q(II) B.ΔG(I) = ΔG(II),ΔU(I) = Q(I),ΔH(I) = ΔH (II) C.ΔG(I) = ΔG(II),ΔH(I)= ΔU(I),ΔH(II) ? Q(II) D.ΔG(I) = ΔG(II),ΔH(I)= Q(I),ΔH(II) ? Q(II) 2.对封闭系统,下列自发性判据不正确 ... 的是 . A.等温且 W'

=0 的过程:ΔA≤W 体积 B.等温等压且 W'

=0 的过程:ΔG≤0 C.任意过程:ΔS 隔离=ΔS 系统+ΔS 环境≤0 D.恒熵恒容过程:ΔU≤W'

3.下列有关偏摩尔物理量和化学势的说法不正确的是: A.偏摩尔物理量为恒温恒压下增加 1mol 某物质的量对容量性质的贡献值 B.某物质在 T、p 条件下达气液平衡时,其气态化学势与液态化学势相等 C.理想液态混合物在 T、p 条件下混合过程无吸、放热现象及无体积变化 D.恒温恒压下,物质自发进行的方向是向着化学势减小的方向进行 4.对于理想液态混合物的混合过程,混合前后下列关系正确的是 . A.ΔV=0,ΔH=0,ΔS>

0, ΔG0, ΔG0 D.光化学反应的平衡常数决定于吸收光子的能量 8.刚性容器中发生如下反应: 若开始时系统中只有 A,则反应进行至 t 时刻时 B、C 的浓度之比 cB:cC= . A.k1 :k2 B.k2 :k1 C.1 D.以上都不对 9.在纯水中加入表面活性剂将导致其表面张力: . A.减小 B.增大 C.不变 D.不能确定. 10.电解时, . A.外加电压足够大时溶液中阳离子均在阴极反应 B.超电势越小的阴离子在阳极的反应速率越大 C.极化电极电势最小的阳离子在阴极优先反应 D.超电势越小的阴离子在阳极优先反应 11.已知 K2SO4 电解质溶液对某负溶胶的聚沉值为 a,则MgCl2 对其的聚沉值为: A. B. C. D. 12. 电池反应: Hg2Cl2+2Ag=2AgCl+2Hg,

298 K 时,,

则电池反应的 . A.-4.3618 kJ B.-8.7236 kJ C.-17.4472 kJ D.-47.285 kJ 13. 某原电池在

298 K 时的电池电动势大于其在

300 K 时的电动势, 则该原电池的电池反应 的ΔrHm . A.>

0 B.=

0 C.<

0 D.不能确定 14.对于(N、U、V)确定的系统,下列说法正确的是: A.选择不同的能量基点对统计熵的结果产生影响 B.波尔兹曼分布是最概然分布并可代替平衡分布 C.定、离域子系统的热力学能具有不同的表达式 D.独立子系统中粒子的平动及振动能级均是简并的

二、简答题 1.推导焦耳-汤姆逊系数 . 2.已知某实际气体的状态方程为 pVm=RT+αp,式中 α 为常数.推出该气体在等温条件下, 熵随着压力变化的变化率及温度 T 时该气体压力由 p1→p2 时系统的 ΔS. A B C k1 k2

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5 3.温度 T 时,A、B 的饱和蒸汽压分别为 pA*=56kPa, pB*=76kPa.在右图中分别画出 (1) 若A、B 形成理 想液态混合物, (2) 若B溶于 A 中形成理想稀溶液(亨 利系数为 kx,B=46 kPa),系统中 A、B 的蒸汽压与液 相组成的关系曲线示意图(画在答题纸上).若A、B 混合时 B 物质对拉乌尔定律产生负偏差,分析 B 的 活度系数. 4.某理想气体化学反应 aA(α)+bB(β)→cC(γ)+dD(δ),压力 p 时,其标准平衡常数随着温度 的变化关系为: ,根据该方程讨论温度对反应平衡移动的影响,并导出 温度一定时压力与 Ky 的关系: 5.乙酸乙酯皂化反应(二级反应):CH3COOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OH 的速率常数 k 可采用测定反应在不同时刻的电导率计算得到.已知反应物的初始浓度(c0)相同时,电 导率 κ 与时间 t 的关系为: (式中 κ

0、κt、κ∞分别为 t=

0、t=t 及t=∞时 系统的电导率). κ0 是通过测量 NaOH 浓度为 c0 的电导率得到, 测量时为什么要求配制好 NaOH 溶液后立刻进行测量?若将 NaOH 溶液放置一段时间后进行测量,分析对 κ0 及k产生的误差. 6.什么是胶体的?电势?外加电解质的是否会对?电势产生影响?说明理由. 7.若将毛细管分别插入 Na2SO4 水溶液、纯水及含有洗衣粉的水溶液中,会观察到什么现象 并解释. 8.已知

300 K 时双原子分子 A2 的振动第一激发态能量为

15 kT,计算其振动特征温度 Θv 及振动配分函数 qv.

三、填空题: 1.1mol 理想气体从 p1=0.5MPa 节流膨胀到 p2=0.1Mpa 时的熵变为 ΔS= . 2. 对ABC 组成的三组分系统中,最多相数为 ;

最大的自由度数为 ;

它们 分别是 变量. 3.298K 时乙醚的蒸汽压为 58.95kPa,在100g 乙醚中溶一挥发性有机物 10g,乙醚的蒸汽 压降低为 56.79 kPa,则该有机物的分子量为 kg・ mol-1 . 4.强电解质 MgCl2 水溶液,其离子平均活度 a?与电解质活度 aB 之间的关系为 . 5.已知 298K 时,电池 Pt,H2(g)HCl(aq)AgCl(s)Ag(s)的E? =0.2225V,在同温度下 Ag(s)AgCl(s)HCl(aq)Hg2Cl2(s)Hg(s)的E? =0.0456V, 则: 电极 Cl- (aq)Hg2Cl2(s)Hg(s) 在298K 时的标准还原电极电势为 V. 6.某一级反应每分钟反应物转化掉 6%,则该反应的速率常数 k= .

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5 7.分子的平动配分函数为 ,则该分子的平动热力学能 = . 8.在临界状态下,由于气液界面 ,所以液体的表面张力 . 9.已知 293K 时乙醇的表面张力为 22.0* 10-3 N・ m-1 ,汞的表面张力为 471.0* 10-3 N・ m-1 ,汞与 乙醇的界面张力为 364.0* 10-3 N・ m-1 , 则乙醇 在汞表面上铺展. (填写 能或不能 ) 10. 将0.012dm3 浓度为 0.02mol・ dm-3 的KCl 溶液和 100dm3 浓度为 0.005mol・ dm-3 的AgNO3 溶液混合制备的溶胶,其胶粒在外电场的作用下电泳的方向是: .

四、综合题 1.右图中 A→C 为等温可逆过程,A→B 为绝热可逆过 程,B→C 为等容过程,B'

→C 为等压过程,状态 A、B 的温度分别 TA=200K, TB=100K. 今有 1mol 单原子理想 气体分别经过程 I:A→B→C 及过程 II:A→B'

→C 从A到C. (1) 计算过程 I 的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG;

(2) 利用 pVT 的关系式验证 ΔSA→C=ΔSB→C;

(3) 比较过程 I 与过程 II 的体积功,并在 p~V 图上用阴 影表示两过程做功的差值.(在答题纸中绘出示意图) 2.证明题: (1) 理想气体: (2) 范德华气体 : (3) 根据理想气体与实际气体之间的微观模型的差异讨论如上结果. 3.某温度条件下,将一定量 NaHCO3(s)放入一抽空的反应器内反应达平衡.化学反应方程 式如下: 2NaHCO3(s) == Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g) (1) 分析该平衡系统的相数、独立组分数、条件自由度数;

(2) 若系统的总压为 p,写出用 p 表示的该反应的标准平衡常数 K? ;

(3) 已知该反应在 T1=70℃时系统的总压 p1=15.90 kPa, T2=100℃时系统的总压 p2=97.47 kPa, 计算该反应的 (在该温度区间可视为常数);

(4)推导出 ,并计算 NaHCO3(s)的分解温度. p A V C B

0 B'

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5 4. 压力 p 时A、 B 两组分可形成液相部分互溶系统, 两相的平衡组成如右图所示. (1) 根据右图给出的部分相点信息,绘出完整相图, 标出各区域的稳定相态,并指出三相线.(在答 题纸中绘出示意图) (2) 已知 T1 温度时 A、 B 的饱和蒸汽压分别为 0.760 kPa、19.9 kPa.假设两相均为理想稀溶液,计算 T1 时该溶液上方蒸汽分压 pA、pB 及系统 A、B 的Henry 系数 kA 和kB. 5.电池 Pt(s)OH2(g, p? )OHBr (aq, b)OAgBr (s)OAg(s)的E? 与温度的关系为: (1) 计算

298 K 时电池反应的标准摩尔反应熵 . (2) HBr 溶液的浓度为 b=0.0001 mol?kg-1 ,298K 时测得电池的电动势为 0.5451 V,计算 HBr 溶液的平均活度系数. (3) 已知

298 K 时 ,设计电池计算

298 K 时AgBr 在水中的溶度积 Ksp. (4)

298 K 时测得饱和 AgBr 水溶液及纯水的电导率分别为 1.664* 10-5 S?m-1 、 5.497* 10-6 S?m-1 , 已知 ,计算 . 6.乙醛分解:CH3CHO(g)→CH4(g)+CO(g). 518K 时,若反应开始(t=0)时系统中只有乙醛. (1) 测得 t=0 时系统压力分别为

48396 Pa、22531 Pa 时反应的半衰期为

410 s、880 s,计算反 应的级数及速率常数. (2) 计算系统从 t=0 时压力为

50000 Pa 变为

60000 Pa 时,反应所需时间. (3) 反应温度升高一度,其反应的速率常数增大 8.1%,计算该反应的活化能. 7.根据下述反应机理: 用稳态近似法导出 C 的生成速率 ( k1, k2,分别为 A2, C 的速率常数, k3, k4 为P的速率 常数). ........