PDF《碳气化反应的机理及热分析动力学研究》

21 碳气化反应的机理及热分析动力学研究 李金莲 1,2 ,汪琦2,李艳茹

1 (1.

鞍钢股份公司技术中心;

2.辽宁科技大学,辽宁 鞍山 114004) 摘要:采用热分析 (TG、DTG、DSC)技术,进行不同升温速率(10℃/min,,

20℃/min,30℃/min)下 碳气化反热分析研究.结果表明:在线性升温条件下,碳气化反应分为反应放热的缓慢阶段和吸热的 快速阶段.慢速气化阶段呈现放热的原因是 CO2 在固体碳表面发生吸附作用热大于气化反应热.通过 Coats-Redffen 法求解动力学参数,得出慢速和快速气化阶段的活化能分别为 65.68~33.38 kJ・mol-1 和159.26~105.58kJ・mol-1 ,并随升温速率的提高而降低. 关键词:碳气化反应;

反应热;

热分析动力学 前言 碳气化反应是一个非常重要的工业反应,同时 碳气化反应又是铁氧化物/碳混合物还原过程中耦 合气-固反应之一,也可能是铁氧化物/碳混合物还 原过程的限制性环节.许多学者采用失重法进行了 碳气化反应动力学研究[1,2,3] ,结果表明碳气化反 应由低温缓慢阶段和高温快速阶段两步骤完成,但 并没有关于检测反应热相关报道. 本文采用综合热分析技术同时测量碳气化反 应TG-DTG-DSC 曲线,进行反应机理和热分析动 力学分析.

1 实验方法 热重仪为法国 Setaram 公司生产的 Labsys 综合 热分析仪.试样为石墨型纯碳粉(碳质量分数为 99.99%) , 质量为 8mg 左右, 铂金坩锅直径为 3mm. 实验在流量为 30mL/min 的CO2(99.99%)气氛中进 行,通入 CO2 气体 30min 后开始升温,升温制度为 从室温升至 110℃恒温 10min, 然后室温至 1350℃, 升温速率 β 分别为 10℃/min、20℃/min、30℃/min. 实验过程中同时测量失重量(TG) 、失重速率 (DTG)和热流速率(DSC)曲线.热重仪自动记 录得到 m ―T(t)曲线,利用(1)计算碳气化转 化率α : ∞ ? ? = m m m m a

0 0 (1) 式中: α ―转化率;

0 m ―起始质量;

m ―T (t)时的质量;

∞ m ―最终质量;

气化反 应速率: i i i i t t t dt da ? Δ ? Δ = Δ Δ = + +

1 1 α α α (2) 式中: dt da ―反应失重速率, s /

1 ;

α Δ ―微 小时间内的转化率;

t Δ ―计算机数据保存间隔值, s . 若实测单位质量气化反应热为 H Δ (mJ・mg-1 ), 根据 DSC 曲线的热速率 dt dH (mW 或mJ・s-1 ), 则 实测单位质量反应热 H Δ 的计算式: ( ) ∞ + Δ * = Δ ∫ m dt dt dH t H t t

1 (3) 式中: ( ) t H Δ ―T(t)时的热流,mJ・mg-1 ;

∞ Δm ――实测最大质量损失量,mg;

dt dH ―实 测反应热流速率,mW.

2 实验结果与分析 2.1 实验结果 不同升温速率的碳气化反应的 α、dα/dt 和ΔH 曲线分别为图 1~3,根据反应热流 ΔH 曲线由明显 发热和吸热两个阶段组成及与其特征参数见表 1.

2009 年第12 期2009 年12 月 化学工程与装备 Chemical Engineering &

Equipment

22 李金莲:碳气化反应的机理及热分析动力学研究 通过表

1 可见:不同升温速率下第一阶段的吸 附热值远远大于第二阶段的吸附热值,升温速率为 20℃/min 和30℃/min 缓慢气化反应阶段和快速反 应阶段的吸附热值差别不大.而升温速率为10℃/min 缓慢气化反应阶段和快速反应阶段的吸 附热值小于升温速率为 20℃/min 和30℃/min 的吸 附热值. 表1碳气化反应热 ΔH 的特征参数 Table

1 The parameters of H in carbon gasification reaction 升温速率 反应阶段 β=10(℃/min) β=20(℃/min) β=30(℃/min) T0~Ti(℃) 396~723 200~825 190~862 α 0~0.019 0~0.119 0~0.128 缓慢反应阶段 ΔH(mJ/mg) -753.68 -1659.42 -1599.63 T0~Ti(℃) 723~1110 825~1180 862~1240 α 0.019~1 0.119~1 0.128~1 快速反应阶段 ΔH(mJ/mg) 9646.49 4106.43 4727.62 注:T0 为反应开始温度;

Ti 为反应结束温度;

由图 1~3 可知:碳气化反应由慢速气化阶段 转为快速气化阶段两步进行,慢速气化阶段,气化 率为 0~11%,气化区间为 400℃~790℃左右.并 且在这阶段表现放出少量热量,但是放出热量比较 稳定.在快速气化阶段,随着升温速率提高,结束 温度增加,最大气化速率对应的温度增加,而对应 的气化率降低.这个阶段有一个明显强吸热峰,而 且峰值随着升温速率提高而提高.升温速率为 10℃/min 时与 20℃/min 和30℃/min 时比较,主要 区别是慢速气化阶段不明显,并且在第一步慢速气 化阶段表现放出热量也不明显. 2.2 结果分析与讨论 碳以石墨形式存在时,碳原子形成平行于基平 面的六角形层,其内每个碳原子和

3 个邻近的碳原

23 李金莲:碳气化反应的机理及热分析动力学研究 子, 构成 AX3 型的共价键排列. 因为 C 原子的键不 饱和,特别是边际上的 C 原子,所以有很大的吸附 性能.无论物理吸附还是化学吸附通常都是放热 的,物理吸附一般无选择性,而化学吸附有显著的 选择性 [4] . CO2在400℃以下与固体碳表面发生物理吸附, 温度升高后,转为化学吸附,被吸附的 CO2 分子键 伸长,从中分裂出一个氧原子,进而与石墨表面的 C 原子形成表面复合物.CO2 在碳表面吸附形成的 表面复合物有两种[5] .一种是从 CO2 分裂出一个氧 原子, 在具有一个不饱和键的

2 个C原子上形成酮 基(C(石)・O(吸) ) , 而剩下的 CO(吸)则在具有一个不 饱和键的

2 个C原子上形成烯酮基 (C(石)・CO(吸) ) . 反应式为: 2C(石)+ CO2= C(石)・O(吸)+ C(石)・CO(吸) (6) 其中烯酮基的稳定性较差, 在600~700℃开始 分解: C(石)・CO(吸)=C(石)+CO (7) 烯酮基在低温情况下随温度升高加快分解;

热 分解是吸热反应,吸附作用是放热的.吸附作用和 热分解反应同时进行,但是放出的热量比吸收的热 量略多一些.表面活性较大的 C 原子减少,而难分 解酮基还没有达到快速分解温度,酮基吸附固体碳 表面并阻止内层活性较大的 C 原子与 CO2 发生吸 附. 当温度继续提高,低温难分解酮基发生热分 解,随着吸附固体碳表面的酮基热分解: C(石)・O(吸)=CO+CX-1 (8) 式中:CX-1 表示酮基分解、析出的 C 原子群. 内层活性较大的 C 原子与 CO2 发生吸附, 这时生成 的烯酮基和烯酮基都能热分解,所以反应速率很 快.

3 碳气化反应的热分析动力学 研究反应动力学的方法有等温法和非等温法 两大类.等温法实验时间长,相对误差较大,已逐 渐减少使用.非等温动力学方法具有测定快速、温 度范围宽等优点,使用越来越广泛. 非等温法进行反 应动力学研究的数据处理方法很多[6] ,本文采用 Coats-Redffen 法求解动力学参数,其动力学方程 为: [ ] RT E n e E RT E ART n x /

2 1

2 1

1 )

1 (

1 ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? β (9) 两边取对数得到 [ ] RT E E RT E AR n T x n ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

2 1 ln )

1 ( )

1 (

1 ln

2 1 β )

1 ( ≠ n (10) [ ] RT E E RT E AR T x ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ?

2 1 ln / )

1 ln( ln

2 β )

1 ( = n (11) 碳气化反应为均相一级反应[3] ,分别将不同升 温速率下碳气化反应的实验结果代入式(11) ,用[]2/)1ln( ln T x ? ? 对T/1作图, 进行拟合, 拟合后 的直线的斜率为RE/?,截距为?????????????ERT E AR

2 1 ln β .通过斜率可以求出活化能 E ,通过截距可以求出频率因子 A 与温度的关系. 根据(11)计算碳气化反应的 TG 动力学方程 及其特征参数(反应级数 n,活化能 E 和频率因子 A)见表 2. 表2不同升温速率下的碳气化反应 TG 动力学方程及其特征参数 Table2 Dynamic equation of TG and the parameters of Carbon gasification reaction at different heating rate 反应阶段 β(℃・min-1 ) 线性方程 相关系数 R2 活化能 E (kJ・mol-1 ) 频率因子 A (s-1 )

10 y=-7887.7x-9.7668 0.9469 65.68 13.45

20 y=-4025.6x-12.132 0.9697 33.49 0.65 缓慢气化阶段

30 y=-4014.5x-12.358 0.9909 33.38 0.52

10 y= -19156x+0.8452 0.9751 159.26 1.33*106

20 y= -12736x-4.836 0.9178 105.88 3.03*103 快速气化阶段

30 y=-12700x-5.1436 0.9237 105.58 2.22*103

24 李金莲:碳气化反应的机理及热分析动力学研究 由表

2 可知: 采用 Coats-Redffen 法能够很好拟 和碳气化反应过程,缓慢气化阶段的表观活化能明 显小于快速气化阶段的表观活化能,这说明碳气化 开始反应容易,随着反应进程进行需要更多的能量 才能进一步完成转化;

升温速率为 20℃/min 和30℃/min 缓慢气化反应阶段和快速反应阶段的表 观活化能基本上都相同的,而升温速率为 10℃/min 缓慢气化反应阶段和快速反应阶段的表观活化能 明显大于升温速率为 20℃/min 和30℃/min 碳气化 反应.这说明当升温速率低时,升温速率对碳气化 进程影响很大,反应需要克服能量多,当升温速率 提升 20℃/min 之后升温速率对碳气化进程影响不 是很明显,反应需要克服能量少,这与碳气化反应 过程吸附热值结论是一致的.

4 结论 (1)碳气化反应过程由缓慢气化反应阶段和 快速气化反应阶段组成, 缓慢气化反应阶段表现放 出少量热量,但是放出热量比较稳定.快速气化反 应阶段则是一个明显强吸热阶段. (2)随着升温速率提高,结束温度增加,最 大气化速率提高,而且最大气化速率对应的温度增 加,而对应的气化率降低. (3)采用 Coats-Redffen 法进行了碳气化反应 动力学分析,得到慢速和快速气化阶段的活化能分 别为65.68 ~ 33.38 kJ・mol-1 和159.26 ~ 105.58kJ・mol-1 ,并随升温速率的提高而降低. 参考文献 [1] Zamalloa M , Ma D , Utigard T A . Oxidation Rates of Indus-trial Cokes With CO2and Ar[J].ISIJ International,1995,5(5):458. [2] Kawakami M , Mizutani Y , ohyabu T,et al. Reaction Kinetics of Coke and Some Carbonaceous Materials with CO2 and Coke Strength after Reaction[J].Steel Res. Int,2004,75(2):93. [3] 张殿伟,郭培民,赵沛.低温下碳气化反应的 动力学研究[J].钢铁,2007;

42 (6):13. [4] 胡英.物理化学[M].下册第四版,北京:高等 教育出版社,1999:363-368. [5] 黄希祜编.钢铁冶金原理.北京:冶金工业出 版社,2002: (1) : [6] 陆振荣.热分析动力学的新进展.无机化学学 报,1998;

14(2):119-126 (上接第

54 页) 阀门更加容易漏量.从而导致,吸附塔程控阀故障 时,无法彻底的隔离处理. 改进方法: 由目前的单阀加盲板方式,改为双阀、中间加 放空再在两端加盲板方式,这样即使阀门有轻微内 漏,也能保证两侧工艺之间完全隔离.实现不停工 处理程控阀问题.

4 结论 (1)PSA 系统大型化以后,容易出现吸附剂 泄漏、程控阀内漏、系统管线阀门隔理困难等一系 列问题.在设计和制造过程中,应充分考虑这些因 素, 尽量从设计和制造的源头来减少 PSA 系统出问 题的几率. (2)生产使用单位,在接收设备时应严格把 关,发现隐患及早整改.工艺管线必须吹扫干净, 吸附塔装剂后的吹灰也应严格按规定进行.在工艺 上应充分考虑系统的隔离,以方便检维修 PSA 故障. ........