PDF《水质监测与分析》

水质监测与分析 水的酸碱性质 根据酸碱质子理论,在化学反应中,凡是能 给出质子(H+)的物质叫做酸,凡能接受质子的 物质叫做碱.

HB H+ + B- 式中,HB和B-称为共轭酸碱对,HB是B-的共 轭酸,B-是HB的共轭碱,它们之间相互转变的反 应称为酸碱半反应. 酸碱的质子理论 根据酸碱质子理论,酸和碱的范围不仅仅局 限为拥有H+和OH―的物质,它们既可以是中性分 子,也可以是阳离子或阴离子. HCl H+ + Cl- NH4 + H+ + NH3 共轭酸碱对之间的相互转变只是酸碱半反 应.在水溶液当中,H2O分子既可以充当酸给出质 子,又可以充当碱接受质子,从而与上述酸碱半 反应构成了一个完整的酸碱反应. HCl + H2O H3O+ + Cl- NH3 + H2O OH- + NH4 + 根据酸碱质子理论,酸和碱是同时存在且可 以相互转化的.酸和碱是一种相对的概念,一种 物质是酸还是碱要看它在反应中所起的作用,例如HCO3 -和H2O既可以给出质子表现为酸,也可以 接受质子表现为碱.酸碱中和反应实际上是质子 H+在不同化合物之间的转移过程. HB + H2O H3O+ + B- Ka = ( [H3O+] [B-]) / [HB] B- + H2O HB + OH- Kb = ( [HB] [OH-]) / [B-] 用Ka表示酸的离解平衡常数,用Kb表示碱的 离解平衡常数,离解常数越大,酸或碱的强度越 大. 水的pH值?pH值的概念 pH值是水溶液中氢离子活度(aH+)的负对数,即pH = - log aH+ 如果忽略离子强度的影响,用氢离子浓度表示活 度时,则有 pH = - log [H+] 水溶液中存在如下平衡: H2O H+ + OH- K = [H+] [OH-] / [H2O] 式中,K为水的离解平衡常数.一定温度 下,[H+]和[OH-]的乘积是一个常数,称为水的 离子积Kw.25℃时,有: Kw = [H+] [OH-] =

1 * 10-14 即: pH + pOH = pKw =

14 当[H+] = [OH-] 时,pH = 7, 水溶液为中性;

当[H+] > [OH-] 时,pH < 7, 水溶液为酸性;

当[H+] < [OH-] 时,pH > 7, 水溶液为碱性. 因为水的离子积Kw随温度变化而变化,因此 中性水溶液的pH值也随温度而改变.如0℃时, 中性pH值为7.5,60℃时中性pH值为6.5. pH值测定的环境意义 pH值表示水的酸碱性的强弱,是最常用和最 重要的水质指标之一.一般,为了适合饮用,饮 用水的pH值需控制在6.5?8.5之间;

地表水pH值 也需在6.5?8.5范围内才适合各种生物的生长;

工业用水对pH值有较严格的限制,如锅炉用水的 pH值须在7.0?8.5之间,以防金属管道被腐蚀;

水的物化处理过程中,pH值是重要的控制参数;

废水的生化处理中,也必须将pH值控制在微生物 生长所适宜的范围内.另外,pH值对水中有毒物 质的毒性有着很大影响,必须加以控制. pH值的测定 (1)比色法 各种酸碱指示剂在不同pH值的水溶液中产生 不同的颜色,据此在一系列已知pH值的标准缓冲 液中加入适当的指示剂制成标准色列,在待测水 样中加入与标准色列同样的指示剂,进行目视比 色,从而确定水样的pH值. 该法适用于色度和浊度都很低的天然水、饮用 水的测定,不适于测定有色、浑浊或含较高游离余 氯、氧化剂、还原剂的水样.若对测定结果要求不 是很准确时,可用pH试纸代替. (2)玻璃电极法 以玻璃电极为指示电极,饱和甘汞电极为参 比电极,插入待测水溶液中组成原电池,即为: (-)Ag, AgCl0.1mol・L-1HCl玻璃膜试液‖饱和KClHg2Cl2, Hg(+) 玻璃电极 饱和甘汞电极 此原电池的电动势符合能斯特方程,当待测溶 液温度为25℃时,与溶液pH值存在如下关系: E = ?甘汞 - ?玻璃 = ?甘汞 -(?

0 + 0.059 lg aH+) = E0 + 0.059 pH 式中,E ― 原电池的电动势;

?甘汞 ― 饱和甘汞电极的电极电位,不随氢离子活度变 化,可视为定值;

?玻璃 ― 玻璃电极的电极电位,随被测溶液氢离子活度 变化;

E0 ― 由标准电极电位和液体接界电位等决定的常数. 在实际测定时,直接测得E0是很难的,因此,一般采用比较法测定溶液的pH值.即用同一 套电极分别与待测溶液x和已知pH值的标准溶液s 组成原电池,测得两电池的电动势分别为Ex和Es,有: Ex = E0 + 0.059 pHx Es = E0 + 0.059 pHs 两式相减并移项得 pHx = pHs + (Ex-Es)/0.059 pH计的构造示意图 用pH计测定时,分两步进行.首先,用已知 pH值的标准溶液进行pH计的定位;

然后,为待测 液pH值的测量,可从pH计显示器上直接读出溶液 的pH值. 通常选择与待测液pH值相近的标准缓冲溶液 对pH计进行定位.常用pH标准缓冲溶液的种类及 pH值如表所示: 组成 邻苯二甲酸氢钾 (0.05mol/L) KH2PO4(0.025mol/L) Na2HPO4 (0.025mol/L) Na2B4O7・10H2O (0.01mol/L) pH (25℃) 4.003 6.864 9.182 多种类型的电极 多种类型的电极 pH pH 复合电极 复合电极 复合电极将指示电极和参比电极组 装在一起,便于安装、标定和使用. 复合电极响应 ( ) F pH pH RTS E E s s ? + =

303 .

2 1 玻璃球膜;

2 少量的AgCl沉淀;

3 内置溶液,通常为饱和KCl和0.1M HCl;

4 内置指示电极,通常为AgCl电极;

5 电极外壳,由不导电玻璃或塑料制成;

6 参比电极,通常与内置指示电极的类型相同;

7 注液口,由陶瓷或石英/石棉纤维制成 水的酸度(Acidity) 酸度的概念 根据酸碱质子理论,水的酸度是指水释放出 质子的能力.若予以量化,酸度是指水中所有能 与强碱发生中和反应的物质的总量.这些物质包 括强酸、弱酸、强酸弱碱盐等. 水中酸度的主要来源 机械、冶金、化工、电镀、印染等行业经常 排放含酸废水.地表水和废水中的二氧化碳吸收 自大气或来源于水中有机物的分解,二氧化碳与 水作用形成碳酸. 酸度测定的环境意义 含酸废水排入水体后,造成水的pH值降低, 破坏鱼类和水生生物的正常生活条件,用这样的 水灌溉农田会造成农作物死亡.二氧化碳含量过 高的用水对混凝土和金属均有破坏作用.酸性废 水会与含有硫化物、氰化物的废水生成有毒有害 的H2S、HCN等气体.另外,水的酸度过高,对水 处理过程中微生物的生长不利,还会消耗软化药 剂和降低离子交换剂的交换能力. 酸度的测定 测定酸度时,是用碱标准溶液滴定至一定pH 值,用所消耗碱的量计算酸度,一般换算为CaCO3 的mg/L来表示其含量. 根据滴定终点时的pH值,酸度可分为甲基橙 酸度(pH≈3.7)和酚酞酸度(pH≈8.3).其中,甲基橙酸度又称为强酸酸度,酚酞酸度又称 为总酸度. 酸度的测定方法有酸碱指示剂滴定法和电位 滴定法. (1)酸碱指示剂滴定法 用甲基橙或酚酞为指示剂,用NaOH或Na2CO3标 准溶液滴定至终点,根据所消耗碱标准液的用量 计算水样的酸度,计算式如下: 酸度(CaCO3,mg/L)= 式中,C―NaOH或Na2CO3标准溶液的浓度(mol/L) V―消耗NaOH或Na2CO3标准溶液的体积(ml) V水―所取水样的体积(ml) 50.05DCaCO3的当量质量(g/mol) 水VVC1000

05 .

50 * * ? (2)电位滴定法 用玻璃电极为指示电极,甘汞电极为参比电 极,用NaOH或Na2CO3标准溶液作滴定剂,在pH计上 指示反应的终点,据所消耗碱标准溶液的量计算水 样的酸度,算式同上. 较之酸碱滴定法,电位滴定法不受水样有色、 浑浊的影响,适用于各种水样酸度的测定. 水的碱度(Alkalinity) 碱度的概念 水的碱度是指水接受质子的能力,亦即水中 所有能与强酸发生中和作用的物质的总量.这些 物质包括强碱、弱碱、强碱弱酸盐等. 水中碱度的来源 水中碱度的来源多种多样. 地表水等天然水体中的碱度主要是由水中的 碳酸盐、重碳酸盐和氢氧化物的贡献,磷酸盐、 硼酸盐、硅酸盐等也可是碱度的贡献者,但它们 的含量往往较少. 废水中碱度的来源有很大差异.其中造纸、 印染、化工、电镀等行业废水中含有强碱、有机 碱、金属水解性盐类等造成的碱度. 此外,洗涤剂、农药和化肥的使用也会造成 碱度. 碱度测定的环境意义 碱度可用于评价水体的缓冲能力及金属在其 中的溶解性和毒性. 在水处理中是重要的控制性参数,如在化学 混凝中要保证足够的碱度来中合混凝剂水解所产 生的H+,使混凝作用在适宜的pH值范围内发挥最 佳效果;

在生物硝化过程中,也要有充足的碱度 以保证硝化反应的顺利进行. pH与不同形式碱度之间的关系 碱度的测定 (1)酸碱指示剂滴定法 当水样用标准酸溶液(盐酸或硫酸)滴定至 酚酞指示剂由红色变为无色时(此时溶液 pH≈8.3),水中OH-被中和,CO3 2-被转变为 HCO3 - ;

当滴定至甲基橙指示剂由橙黄色变为橙 红色时(此时溶液pH值约为4.4~4.5),水中 HCO3 -被中和.根据上述两个终点到达时所消耗 酸标准液的量,便可以计算出水中多种碱度及总 碱度的含量.反应式如下: OH- + H+ H2O CO3 2- + H+ HCO3 - HCO3 - + H+ H2O + CO2 在工程实践中,不仅需要知道水样的总碱度 的含量,还常常需要了解OH-、CO3 2-及HCO3 - 碱 度各自的含量. 当先以酚酞作指示剂时,滴定至终点所消耗 酸的量为P ml,继续以甲基橙作指示剂,滴定至 终点所消耗的量为M ml,则酸标准液的总消耗量 为T=P+M(ml). 根据P、M和T之间的数量关系,可以判断并 计算各种碱度的存在情况及其含量,共有五种情 况,列于下表中: 各种碱度所消耗酸标准液的量(ml) 滴定结果(ml) OH- CO3 2- HCO3 - M=0 P

0 0 P>M P C M 2M

0 P=M

0 P+M

0 P