PDF《更健康 更清洁 更安全》

赛默飞色谱及痕量元素分析 PM2.

5 来源解析解决方案 更健康 更清洁 更安全 挥之不去 的雾霾天气已引发公众对健康的强烈担忧,给整个 社会的正常生产、生活造成了巨大影响.雾霾是漂浮大气中的PM2.5等 尺寸微粒、粉尘、气溶胶等粒子.其中PM2.5颗粒对人类危害最大,有 研究表明,PM2.5颗粒可对呼吸系统和心血管系统造成伤害,导致人类 平均寿命减少8.6个月.面对如此严重的问题,如何治理大气污染,治 理雾霾,还人类一个没有污染的蓝天已迫在眉睫. 治理雾霾,控制大气污染,首先需要我们搞清楚其具体组成成 份,否则就无法达到真正控制大气污染的目的.由于PM2.5颗粒物来源 很广,组成复杂,包含很多类物质,如无机元素、水溶性离子、有机 物等.因此搞清楚其具体组成成份,需要不同的分析方法.赛默飞全 套的分析仪器及无可挑剔的检测方法,可为您提供全面且完善的整套 解决方案. ICS-2100 RFIC-EG系统 集成式设计,体积小巧,只需要 添加去离子水即可在线电解产生淋 洗液.完全支持等度和梯度洗脱,重 现性极佳. ? 小巧的设计能够有效节省工作台空 间同时方便接触流体 ? 触摸屏LCD显示器提供方便的前面 板控制 ? 集成式淋洗液发生器能够根据需要 实现精确的梯度 ― 加水即可! ? 色谱柱加热器能够降低噪声和漂移 iCE 3000系列原子吸收光谱仪 iCE 3000原子吸收光谱仪有别于 其他传统设计的原子吸收光谱仪,是 令人耳目一新的仪器.结构紧凑、时 尚且使用方便. iCE 3000原子吸收光谱仪分析效 率高,灵敏度高,同时火焰气体消耗 低,石墨管寿命长,通用型燃烧头耐 腐蚀等都能降低用户的使用成本, 使用的SOLAAR Security软件满足 CFR21规范,而Wizards向导软件, 方便仪器的使用和掌握. iCAP 7000系列等离子体发射 光谱仪 新一代Thermo Scientific iCAP 7000系列ICP-OES可对大通量样品 中的痕量元素进行低成本的多元素同 时分析.本产品不仅性能先进、分析 效率高,而且使用简便,在遵循国际 规范及标准的同时持续提供可靠的数 据. 无论是常规高通量分析,还是科 学研究, 在Thermo Scienti?c Qtegra 智能科技数据处理方案(ISDS) 软件平 台的支持下,创新性的电感耦合等离 子体发射光谱(ICP-OES) 技术均可 提供快速低成本的分析. ISQ系列单四极杆GC-MS ISQ?系列气相色谱-质谱联用仪 是久经时间考验的单四极杆质谱, 代表了质谱仪在创新方面近50年的 积累.对于关注预算、正在寻找气 相色谱仪可靠替代品的实验室用户来 说,兼备高品质设计、操作简单、高 可靠性特点的ISQ QD四极杆气相 色谱-质谱联用仪是您最理想的解 决方案. 而对于关注高通量并在分析方面 要求高灵敏度、 生产力永不停歇、 简单 智能的要求苛刻的实验室来说, ISQ LT气相色谱-质谱联用仪作为领先的气 相色谱-质谱联用仪技术平台将为您提 供永不过时的投资. UltiMate? 3000高效液相色谱 UltiMate? 3000高效液相色谱 系统的所有模块均具有超高效液相 兼容性,让所有使用者获得最佳性 能. ? 基础型和标准分析型系统最大压力 620bar ? 超快速液相系统使超快速分析永 无止境 ? 双三元液相系统开拓创新,增加通 量并拓展应用范围 ? 变色龙软件精心设计,延伸至质 谱,行业领先 赛默飞提供 最全面的PM2.5来源解析解决方案

1 2 iCAP Q等离子体质谱仪 ? 最佳的干扰去除技术 PM2.5分析对Cr、As和Se等低质 量数元素均有分析要求,iCAP Q的Qcell碰撞反应池技术可以提供独特 的质量筛选功能,有效去除低质量数 待测元素的干扰物. ? 优异的耐盐性 专利嵌片技术对PM2.5样品中含 有的高浓度盐分具有无与伦比的耐受 性,提高了仪器进样的稳定性及测试 的准确性. ? 最宽的动态范围 iCAP Q可以通过优化分辨率, 实现高浓度K、Ca、Na、Mg等元素 的分析,以及痕量Cd、Hg、Pb的精 准定量. ITQ系列离子阱GC/MSn 赛默飞是离子阱技术的领导者,拥有最多的专利和应用技术方案. ? 采用外置离子源,可排除基质对阱 的污染,提高离子提取的准确性, 使定性和定量更为准确 ? 离子源体更换简单,最大限度的提 高了仪器运行时间 ? 采用ACE可自动获得最佳碰撞能 量,无需手动 ? 通过专利PQD技术可消除传统阱的 1/3效应 ? 通用的分析模式包括同步全扫描MS和MS/MS,MS n , PPINICI?, 以及Data Dependent 扫描 ASE? 加速溶剂萃取系统 Dionex ASE? 专利技术相比索式 提取和超声提取等技术只需更少的时 间和溶剂即可得到良好的实验结果. ? 省时间,数分钟完成1-100g样品 的提取 ? 省溶剂,与其它现有技术比,可以 节约50-90%的溶剂 ? 省劳力,完全自动化,便于方法开 发,能够无人值守的运行 ? 结果重现性好,减少人为操作误 差,提高工作效率 水溶性离子 无机元素 ICP-MS ICP-OES AAS IC GC-MS ASE HPLC 有机物 PM2.5 PM2.5中无机元素分析检测解决方案 ―― ICP-MS/ICP-OES PM2.5中水溶性离子分析检测解决方案 ―― IC PM2.5中无机元素种类较多,铅、铁、锌、钙、镉、锰、砷、铬、铜、硒、钒或钴等有害金属或类金属元素常被检出.不 同金属元素的浓度范围相差很大,在数十甚至数百个ppm至ppt级的范围内,由于需要控制的金属元素不断增加,而部分元素 的基准浓度或控制限浓度都非常低,因此对仪器及检测方法提出了较高要求.AAS、XRF虽然都可以检测,但各自缺点都很明 显.ICP-OES能同时检测多种元素,虽也有一些缺点,但是相对比较成熟.而ICP-MS具有诸多优点,是测定颗粒物中的无机 元素技术的发展趋势之一.环保标准HJ657-2013《空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定-电感耦合等离子体质谱法》便将ICP-MS检测技术纳入了法规. 水溶性阴阳离子是PM2.5重要的化学组成,其会影响大气的光学性质,也会影响降水和云雾水酸度,增加酸雨的出现频 率.其中有机酸组分还会影响生物地球化学循环,甚至对全球气候和环境变化都可能产生影响.这些水溶性离子更易进入 呼吸道,对健康的影响也相对更大.此外,水溶离子组成还可同时反映大气颗粒物的来源及形成过程,有助于污染溯源. 因此对于PM2.5中水溶性离子的研究具有非常重要的意义,受到国内外的关注.为指导各地开展大气颗粒物来源解析工作, 环境保护部于2013年8月14日发布《大气颗粒物来源解析技术指南(试行)》,其中水溶性离子的分析推荐使用离子色谱 方法. 此外,美国EPA 218.6方法中规定水中六价铬的分离检测使用赛默飞(原Dionex)离子色谱-柱后衍生紫外可见检测技 术.对于大气中六价铬的监测,美国EPA也组织开展了很多研究,分析方法多采用赛默飞的离子色谱分离技术,再使用紫 外或ICP-MS检测.这两种检测方法均能满足GB 3095-2012 《环境质量标准》中对于六价铬的限值检测要求. iCAP Q ICP-MS:线性范围宽,标线配制从 0.1 ?g/L至2 ?g/mL,其中高含量元素采用高分 辨模式,可降低灵敏度,从而实现主量和痕量 元素的同时测定,以满足工业排放气体和居民 区空气多元素同时监控. iCAP ICP-OES:采用双向观测,耐氢氟酸进样系统进行测定,可对大通量样品中的痕量元素进行低成本的多元素同时分析. ICP-MS/ICP-OES分析流程 测试实例 离子污染源的线性范围及检出限 阴离子及有机酸 阳离子及有机胺 环境空气采样>

10m? 污染源废气采样>

0.6m? 环境样品采样 样品前处理:气体采集膜裁取1/4以15 mL超纯水超声提取30min, 离心或过滤后待测. 微波消解:取适量样品加入10mL硝酸-盐酸混合 液,200℃ 15min消解后过滤定容至100mL Step

4 结果计算 Step

3 ICP-MS/ICP-OES仪器测试 电热板消解:取适量样品加入10ml硝酸-盐酸混合 液,100℃加热回流2h后过滤定至100mL 石英膜样品

1 2

3 4

5 6

7 MDL(ng/kg) Na(mg/kg)

25527 4114

2229 15320

4227 4690

2991 2.78E-07 Mg(mg/kg)

7745 4314

3438 1830

4100 5984

7357 1.28E-07 K(mg/kg)

123300 3757

4110 259305

68775 70945

14187 3.45E-08 Ca(mg/kg)

39727 15571

24048 19061

46058 42959

47609 5.7E-08 Step

1 采样 Step

1 Step

2 Step

3 Step

4 离子色谱仪检测:抑制型电导测定阴、阳离子 计算结果 表1. iCAPQ ICP-MS工业排放气体PM2.5石英膜中高含量元素的测定结果 由分析数据可知,Na、Mg、K、Ca四种高含量元素的浓度在不同样品中变化幅度较大 从表2,表3可知,TEF膜采集的样品中,Mn、Fe含量较高,Hg含量极低,采用ICP-MS可以利用仪器宽线性范围的优势实现高低浓度同时分析. 从表4数据分析可知,ICP-OES的方法适合于污染源地区的测试及主量元素分析. 表2. iCAP Q ICP-MS工业排放气体PM2.5 TEF膜中元素含量测定结果 表3. 北京居民区空气PM2.5 TEF膜中元素含量测定结果 表4. iCAP ICP-OES工业排放气体PM2.5 TEF膜中元素含量测定结果 No. 峰名称 线性范围 ?g/L 相关系数. r2 检出限 ?g/L

1 氟2.5~250.0 0.9997 0.12

2 乙酸 2.5~250.0 0.9988 0.24

3 丙酸 5.0~250.0 0.9993 1.30

4 甲酸 2.5~250.0 0.9995 0.24

5 甲基磺酸 5.0~250.0 0.9997 0.94

6 氯25.0~10000 0.9999 0.25

7 亚硝酸 5.0~250.0 0.9996 0.88

8 溴5.0~250.0 0.9999 0.76

9 硝酸 25.0~10000 0.9998 0.89

10 戊二酸 10.0~250.0 0.9998 1.83

11 丁二酸 10.0~250.0 0.9998 2.31

12 丙二酸 10.0~250.0 0.9996 2.42

13 硫酸 25.0~10000 0.9999 0.47

14 草酸 5.0~250.0 0.9998 0.52 No. 峰名称 线性范围 ?g/L 检出限 ?g/L

1 钠5.0~5000 0.007

2 铵5.0~5000 (二次拟合) 0.006

3 钾5.0~5000 0.022

4 二甲胺 2.0~100 0.103

5 丙胺 2.0~100 0.161

6 三甲胺 2.0~100 0.050

7 镁0.5~500 0.002

8 钙5.0~5000 0.002 分析流程

3 4 TEF膜样品 Al(mg/kg) V(mg/kg) Cr(mg/kg) Mn(mg/kg) Fe(mg/kg) Cu(mg/kg) Zn(mg/kg) As (mg/kg) Se(mg/kg) Cd(mg/kg) Hg(mg/kg) Pb(mg/kg) 1#

11333 125

566 3495.833 418145.8

783 9892 93.6

38 1.3 0.825

329 2#

5771 22.1

372 532.4363 62231.59

3880 159

158 206.2 526.5 0.008

107079 3#

30538 77.7

288 2111.538 263673.1

263 585 103.3 8.9 17.8 0.462

2846 TEF膜样品 27Al (ug/L) 51V (ug/L) 52Cr (ug/L) 55Mn (ug/L) 56Fe (ug/L) 63Cu(ug/L) 66Zn (ug/L) 75As (ug/L) 78Se (ug/L) 111Cd(ug/L) 202Hg(ug/L) 208Pb (ug/L) 1# 4226.3 7.4 42.8 187.1

2639 147.3 839.1 28.7 12.3 9.5 0.4 752.1 2#

3178 5.3 31.8 113.9 1640.3

83 509.8 16.7 7.9 5.6 0.4 409.2 空白膜 65.6 1.7 60.7 0.6 31.6 0.9 5.1 0.4 ND ND ND 0.6 Step

2 前处理 Step

2 前处理 TEF膜样品 Al(mg/L) V(mg/L) Cr(mg/L) Mn(mg/L) Fe(mg/L) Cu(mg/L) Zn(mg/L) As(mg/L) Se(mg/L) Cd(mg/L) Hg(mg/L) Pb(mg/L) 1# 3.783 ........