PDF《浮选捕收剂的结构及其作用机理研究》

第4期2017 年8月矿产保护与利用CONSERVATION AND UTILIZATION OF MINERAL RESOURCES №.

4 Aug.

2017 综合评述浮选捕收剂的结构及其作用机理研究 * 陈建华 ( 广西大学 资源环境与材料学院, 广西 南宁 530004) 摘要: 浮选药剂在矿业发展中具有非常重要地位, 直接导致了浮选工业的发展和低品位有色金属矿的大规 模开发利用.以有色金属矿浮选药剂为主要代表, 论述了浮选捕收剂结构及其作用的进展, 重点讨论了矿物 结构和性质对浮选捕收剂作用的影响, 指出了浮选药剂结构和机理研究的发展方向. 关键词: 捕收剂;

矿物性质;

药剂结构;

量子化学;

微量热 中图分类号: TD923 + .

13 文献标识码: A 文章编号:

1001 - 0076( 2017)

04 -

0098 -

09 DOI: 10.

13779 /j. cnki. issn1001 - 0076. 2017. 04.

020 Structure and Mechanism of Flotation Collectors CHEN Jianhua ( College of Resources, Environment and Materials, Guangxi University, Nanning 53004, Guangxi, China) Abstract: Flotation collectors play the important role in the development of mining industry,resul- ting in the emergence of flotation industry and low - grade non - ferrous metal mine large - scale development and utilization. In this paper,taking the non - ferrous metal flotation agents as the main representative,the progress of the flotation collector structure and its mechanism have been discussed at home and abroad. The effects of mineral structure and its properties on the interaction of collectors were mainly discussed. The future development direction of flotation collectors was pointed out. Key words: flotation collectors;

mineral properties;

collector molecular structure;

quantum chem- istry;

microcalorimetry 前言浮选是矿物加工最主要的方法之一, 自从

1911 年在美国蒙大拿州的 Basin 建立了第一座浮选厂 后, 到1980 年全世界主要的

239 座浮选厂共处理了

414 亿t矿石, 消耗了

7 712 万t浮选药剂 [1 ] .目前 全世界每年经浮选处理的矿石和物料超过

20 亿t, 按每吨矿石消耗

500 g 药剂计算, 每年矿石浮选消 耗的药剂量超过了

100 万t.据统计有

100 多种矿 物能够采用浮选法进行回收, 几乎所有的有色金属 硫化矿都用浮选法回收, 其次是磷矿和铁矿, 非金属 矿、 贵金属、 冶炼渣以及煤等资源和物料也部分采用 浮选法回收. 浮选药剂在矿物浮选中具有不可替代的地位和 重要性, 正如 Srdjan M. Bulatovic 在《Handbook of Flotation Reagents》 中的序言中所提到 没有浮选药 剂就没有浮选, 也就没有今天我们所看到的浮选工 业, 选矿药剂是浮选过程不可分割的一部分 [2 ] . 早期浮选的主要发展都是来自于浮选新药剂发现和 使用,

1922 年用氰化物抑制闪锌矿和黄铁矿, 发展 * 收稿日期:

2017 -

06 -

18 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51574092) 作者简介: 陈建华(

1971 - ) , 男, 四川西昌人, 教授, 博士生导师, email: jhchen@ gxu. edu. cn. 了优先浮选工艺,

1925 年凯勒和路伊斯发现黄药可 以作为硫化矿物的浮选捕收剂后 [3 ] , 大规模低品位 有色金属硫化矿从此被开发利用, 药剂用量由全油 浮选矿石量的 1% ~ 10% 降至矿石量的万分之几, 被认为是现代浮选技术的开端.同时, 浮选理论的 研究也迅速发展,

1932 年美国高登出版了《浮选》 ,

1933 年前苏联列宾捷尔出版了《浮选过程的物理化 学》 ,

1938 年澳大利亚瓦克出版了《浮选原理》 等. 在20 世纪

30 年代, 浮选技术推广到处理非金属矿 物, 开发出皂类捕收剂和阳离子胺类捕收剂, 一直到 今天非金属矿浮选捕收剂仍以皂类捕收剂和阳离子 胺类捕收剂为主.20 世纪

50 年代, 哈里斯发明了 Z -

200 新型浮选捕收剂, 在低品位铜矿浮选中获得 广泛应用, 据报道

1979 年消耗了

4 500 t Z - 200, 铜 回收率提高了两个百分点, 仅这一年全世界就增加 了4万t铜金属 [1 ] .1949 年以前中国只有为数不多 几个浮选厂, 经过

60 多年的发展, 中国已经成为世 界选矿大国, 在浮选装备、 浮选药剂和浮选工艺方面 都具有明显的特色和影响力.我国铜、 铝、 铅、 锌等 十种常用有色金属产量在

2002 年就已经超越美国, 成为世界有色金属生产第一大国,

2016 年全国十种 有色金属产量合计

5 283 万t, 占世界产量的 40% 以上.我国科研人员在铁矿浮选捕收剂、 铜矿浮选捕 收剂、 微细粒锡石捕收剂以及铝土矿浮选捕收剂等 方面做了大量的研究工作, 促进了低品位、 复杂难选 矿的高效回收 [4 -

6 ] .本文主要从浮选药剂结构和作 用机理两个方面来论述浮选药剂研究现状, 并重点 介绍矿物结构和性质对浮选药剂作用的影响.

1 浮选捕收剂结构及其性能研究 现代浮选技术主要是利用捕收剂调整矿物表面 的亲水性和疏水性, 从而实现矿物的选择性分离. 浮选发展史表明, 浮选理论研究大多数都涉及到矿 物与捕收剂间的相互作用, 捕收剂与各种矿物界面 间的相互作用决定了矿物能否成功地实现浮选分 离, 因此浮选捕收剂分子结构与性能的研究一直是 浮选研究的热点和重点. 1.

1 浮选捕收剂的结构 早在

1917 年著名的表面化学家朗格缪尔就注 意到矿物表面结构与接触角的关系, 创建了矿物表 面疏水/亲水的概念 [7 ] .在上世纪

30 年代初, 塔加 尔特发现在所有捕收剂分子中均有极性基团和非极 性基团, 初步建立了浮选捕收剂分子结构模型 [8 ] . 王淀佐采用等张比容法、 CMC 法、 HLB 法、 基团电负 性等方法对浮选药剂分子和结构进行参数化, 提出 了浮选捕收剂亲水疏水性指数, 从理论上建立了浮 选捕收剂分子结构模型 [9 -

13 ] .李仕亮、 王毓华研究 了方解石浮选中三种胺类捕收剂与 HLB 的关系, 发现HLB 值越大, 药剂的捕收能力越差 [14 ] .见百熙 采用 《高等药物化学》 中的同系原理、 同烯系原理、 同电异素原理、 同分异构原理、 同型原理及拼合原理 分析了浮选药剂分子结构与性能的关系 [15 ] .钟宏 应用药物化学中的拼合原理探讨了多功能浮选捕收 剂分子设计的可行性 [16 ] .王纪镇、 印万忠采用酸碱 软硬度的势标度来表示捕收剂的结构和性能 [17 ] . 朱建光、 朱一民采用同分异构原理研究捕收剂结构 和性能的关系, 认为具有相同分子式的异构体的捕 收性能相似 [18 -

21 ] .周国华、 孙伟等提出用化学反应 电子转移数来表示捕收剂的分子结构和性能 [22 ] . 林强采用分子碎片法和分子连接性指数研究了浮选 分子结构与其性能的关系 [23 ] .冯其明等采用油水 分配系数研究了几种脂肪酸浮选钛铁矿的性能 [24 ] . 在捕收剂选择性方面, 王淀佐研究了捕收剂分 子结构几何大小与其选择性的关系, 认为极性基断 面越大, 捕收剂的选择性越高 [25 ] .Natarajan 研究 了17 种羟肟酸浮选某铜锌矿的浮选分离系数和土 壤有机碳吸附常数的关系 [26 ] , 发现二者具有正相关 性.林强等人采用有机化学中的 Hammond 假说研 究了捕收剂分子活性和选择性的关系, 认为活性低 的捕收剂具有较高的选择性, 而活性高的捕收剂选 择性差 [27 ] .钟宏、 刘广义等人 [28 -

33 ] 在以烃氧羰基 异硫氰酸酯为中间体, 合成了系列新结构的硫氨酯、 硫脲、 硫氮酯捕收剂, 发现这些捕收剂是硫化铜矿物 和金的优良捕收剂, 可实现硫化铜矿物和硫化铁矿 物的中低碱度浮选分离;

他们还设计并合成出双硫 氨酯、 双硫脲、 硫氨酯 - 硫脲等双配体表面活性剂, 通过双中心吸附在矿物表面上, 强化螯合吸附.他 们也将醚基疏水链引入捕收剂, 提高硫化矿捕收剂 的可溶性, 增强其在矿浆中的分散能力, 显著提升捕 收剂的浮选性能.张景来等人研究了含非极性基团 浮选药剂在煤浮选中的性能 [34 ] . 目前国内浮选捕收剂结构与其性能的研究大多 集中在捕收剂结构参数与其性能的关系上, 试图通 过简单的参数化, 找出某一个或几个结构参数与捕 ・

9 9 ・ 第4期陈建华: 浮选捕收剂的结构及其作用机理研究 收剂性能的相关性, 从而为新捕收剂开发提供依据. 该方法的优点是参数容易获得, 计算量小, 建立模型 容易;

缺点在于部分药剂的参数不全, 只针对特定的 体系有效. 1.

2 捕收剂结构的量子化学研究 采用量子化学计算方法可以准确获得捕收剂的 结构和各种化学性质参数, 是目前捕收剂分子结构 与性能研究中比较好的方法.在量子化学参数研究 方面, 王淀佐最早采用分子轨道理论研究了捕收剂 分子结构与浮选性能的关系 [13 ] , 曹飞、 孙传尧等人 采用前线轨道理论和软硬酸碱理论等研究了捕收剂 非极性基结构与性能的关系 [35 ] , 陈建华等人采用分 子轨道理论研究了分子结构和离子状态对黄药性能 的影响 [36 ] .孙伟等人采用前线轨道理论对不同结 构的黄铜矿捕收剂分子进行计算, 建立了黄铜矿捕 收剂分子结构与选择性的关系 [37 ] .Sarvaramini 等 人采用密度泛函理论研究了硫代磷酸浮选捕收剂结 构及其性能的关系 [15 -

16 ] .刘广义和钟宏等 [38 -

42 ] 采 用密度泛函理论系统研究了浮选捕收剂分子结构与 性能的关系, 考察了 N - 取代基对硫氨酯捕收剂捕 收能力和选择性的影响, 研究了十二烷基胺、 十二烷 基胺阳离子、 十二烷基三甲基季铵盐和十二烷基胍 的前线轨道性质、 基团电荷密度、 偶极矩等量化参数 对一水硬铝石、 高岭石、 叶蜡石、 伊利石浮选回收的 影响.还研究了

2 - 巯基苯并噻唑、

2 - 巯基苯并咪 唑和

2 - 巯基苯并恶唑捕收剂分子结构与其捕收性 能的关系, 系统考查了二( 单) 硫代磷( 膦) 酸捕收剂 的结构与捕收性能的关系. 浮选捕收剂分子结构及其性能的研究有助于加 深对捕收剂的认识, 这些研究试图将捕收剂分子结 构参数化, 建立捕收剂分子物性指数与结构性能的 关系, 为浮选捕收剂开发提供依据.然而, 这些研究 忽略了电子的精细结构和轨道杂化作用的影响, 无 法深入细致的分析捕收剂分子空间结构对其电子性 质和吸附活性的影响.陈建华等采用固体物理中的 电子态密度研究了黄药、 黑药和硫氨酯等硫化矿浮 选捕收剂的电子精细结构与其性能的关系, 研究结 果表明电子态密度的离域性和轨道杂化作用可较好 地反........