PDF《焓熵补偿在芳香化合物位置》

研究报告 焓熵补偿在芳香化合物位置 异构体保留机理研究中的应用 Ξ 谢修银 吴采樱 武汉大学化学系 武汉 提要系统地研究了二氯苯等 种芳香化合物在 等 支冠醚聚硅氧烷和 毛细管色谱柱上分离过程的热力学参数? 利用超热力学方法 考察了这些芳香化合物及其异构体在各种色 谱柱上分离过程的焓熵补偿现象? 论述了各种冠醚固定液对芳香化合物的保留机理以及取代基在苯环上位置 的变化对溶质与冠醚固定液之间的相互作用参数的影响? 关键词 芳香化合物 位置异构体 焓熵补偿 保留机理 分类号 ? 前言 焓熵补偿作为一种超热力学的函数关系已被 大量应用 于不 同 过程 和反 应平 衡 的作 用机 理研究可将其归结为实验测定的一系列相关过程的 焓Η和熵 Σ 之间的线性关系 即当一系列类似的 反应 或过程 遵从相同的机理时 ? Η Β? Σ Α 将式 代入到热力学基本函数关系式中得到 ? Γ ? Η Β? Τ Α Τ ? Β ? Σ Β Τ Α 当Τ等于 Β 时?Γ对所有反应 或过程 均相 同即?Η和?Σ完全补偿 Β 称之为补偿温度 由此 可以说明存在焓熵补偿的一系列反应 或过程 由 单一机理支配 具有相同补偿温度的所有相关反应 或过程 经由相同的机理进行? 应用这一原理在色 谱系统中对疏水相互作用为主的反相液相色谱过 程 和气相色谱中的同系物分离机理 以色散力 为主 进行了成功的研究 提出了在溶质与固定相的 相互作用中有一种作用参数占主导地位时的单一机 理模型 各种系列物质在这些色谱过程中的分离是 由起主要作用的参数的大小决定的? 近几年来 已对冠醚聚硅氧烷类固定液进行了 系统的研究 发现这类固定液适用于各种类型物质 的分离 特别是对异构体具有很强的识别能力 文献 ? 的作者结合色谱过程的热力学函数和保留特 征 对各种芳香化合物异构体在这些固定液上的保 留机理进行了研究 指出冠醚固定液对位置异构体 的保留是由多种作用参数 如色散力 偶极定向力 诱导力及氢键等 共同起作用的 同时冠醚环腔内的 高电子云密度 环腔大小与溶质分子的匹配程度等 因素在色谱保留过程中也起着非常重要的作用? 但是在这些作用参数中有没有一种参数在异构体的 分离中起主导作用呢 本文借助超热力学方法对 种芳香化合物的位置异构体在 种冠醚固定液上的 焓熵补偿关系进行了考察 对溶质与固定液之间的 各种作用参数 空间位阻效应等在异构体分离中所 起的作用等作了进一步的研究 对以往的研究结果 提供了新的辅证? 实验部分 本文所研究的二氯苯等 种芳香化合物及其异 构体在各色谱柱上分离的热力学参数 ? Η 和?Σ来源于文献 ? ? 为了排除实验中的偶然误差所 产生的焓熵补偿假象 按 所述方法 计算了 各化合物在实验调和平均温度下的自由能 ? ΓΤ 值? ? Γ ? Η Τ ? Σ ? Τ Ε ? Τ ? ν 式中 Τ 为调和平均温度 Τ 为实验温度 ν 为实验 次数? 计算结果由表 给出? 第 卷第 期色谱年月Ξ国家自然科学基金资助课题 湖北荆州师范专科学校访问学者 通讯联系人 本文收稿日期 修回日期 表 调和平均温度下的吉布斯自由能 ? Γ Τ η ? Ταβλ ε Γ ιββσ φρεε ενεργψ ? Γ Τη ατ τηε ηαρ ονιχ εαν τε ερατυρε ? 化合物 色谱柱 二氯苯 ο 甲酚 ο 硝基氯苯 ο 二硝基苯 ο 硝基甲苯 ο 二硝基甲苯 柱?缺数据 ? 结果和讨论 将各种芳香化合物及其异构体在各固定液上分 离时的 ? Η 和?ΓΤ 回归分析 我们发现 在所有固定液上的所有化合物之间 同一固 定液上所有化合物之间 不同固定液上的同一化合 物之间以及各化合物相同位置异构体在同一固定液 上分离时都没有焓熵补偿?这一现象说明了这些固 定液对不同取代基的芳香化合物及其异构体的分离 是由多种作用参数决定的?在同一种固定液上 芳香 化合物取代基的种类 性质 大小 位置及其数目等 不同时 各种参数在其色谱保留过程中所起的作用 各不一样 而对于同一种化合物 不同固定液结构的 差异 特别是冠醚分子的结构 如杂原子的种类 冠 环大小等不同时 各种作用参数所起的作用也不一 样?因此 冠醚固定液对芳香化合物及其异构体的分 离具有多重保留机理 此结论与文献 ? 得出的 结论完全一致? 在同一支色谱柱上 同一化合物的异构体之 间的焓熵补偿现象 有些可以明显的观察到 有些 却不能? 表 列出了各色谱柱上 组芳香化合物异 构体间的补偿情况和按 的法所求 得的补偿温度 Β? 由于二元取代芳烃的数目较少 我 们认为仅在 ? Η ? ΓΤ 的线性相关系数 ρ 大于 时才有补偿? 从表 中可以看到 由于各种化合物的异构体 之间取代基结构不同 因而在各色谱柱上的补偿情 况也不同 其中硝基甲苯和二氯苯在所有柱上均没 有补偿 二氯苯在 柱上例外 说明各 色谱柱对这两种化合物的异构体的分离不是由单一 机理控制的 对硝基甲苯而言 这可能是因为两个取 代基的定位效应不同且体积都较大 构型的变化不 仅改变了溶质分子的极性 同时取代基的位阻效应 也发生了变化 使其色谱保留过程中作用参数的变 化极为复杂 而二氯苯取代基的半径小 价电子云密 度大 在其色谱保留过程中 取代基的电子云与冠醚 分子的电子云发生排斥 各色谱柱对二氯苯异构体 的分离是由这种排斥力和偶极定向力共同起作用 色谱卷表ΑΝΟ? Α 法对 组芳香化合物异构体在单支色谱柱上的焓-熵补偿考察结果 补偿温度 Β Ταβλ ε ΑΝΟ? Α ρεσυλ τσ φορ δετεχτιον οφ χο ενσ ατιον εφφεχτ χο ενσατιον τε ερατυρε Β φορ σιξ γρου σ οφ αρο ατιχ ισ ο ερσ ον σ ινγλ ε χηρο ατογρα ηιχ χολ υ ν 色谱柱 二氯苯 甲酚 硝基氯苯 二硝基苯 硝基甲苯 二硝基甲苯 ρ 时有补偿 ? Η ? ΓΤη ρ ? 无补偿 缺数据 ? 的 溶质构型的变化对这两种作用参数都有影响?二 硝基苯 硝基氯苯和甲酚的异构体在有些色谱柱上 有补偿 在有些色谱柱上的补偿却不明显?对于二硝 基苯 由于分子中含有两个强吸电子取代基 在极性 固定液上的色谱保留主要由偶极定向力起作用 因 此在各种麦氏常数中表征偶极定向作用力大小的复 合常数Υχ最大的几支冠醚柱如以及和上其异构体之间存在焓熵补偿?但 由于取代基体积较大 因此在冠环较小的苯并冠醚 和开链冠醚柱上 二硝基苯的异构体之间没有补偿? 与二硝基苯不同 硝基氯苯两个取代基的体积相差 较大 且 原子有形成氢键的能力 各.

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