PDF《生物质热解影响因素及技术研究进展》

第34 卷第14 期农业工程学报Vol.

34 No.14

212 2018 年7月Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering Jul.

2018 生物质热解影响因素及技术研究进展 胡二峰

1 ,赵立欣

1 ,吴娟2,孟海波

1 ,姚宗路

1 ,丛宏斌

1 ,吴雨浓

1 (1. 农业农村部规划设计研究院,农业农村部农业废弃物能源化利用重点实验室,北京 100125;

2. 环境保护部南京环境科学研究所,南京 210042) 摘要:热解技术是实现农业生物质废弃物清洁利用的有效途径之一.该文概述了热解技术在农作物秸秆资源化利用中 的应用,梳理介绍了生物质热解基本反应与过程和技术发展现状,探讨了制约生物质热解技术发展的主要问题,提出了 开发低成本、高效率多技术集成的外热式回转窑热解炭化技术的方法.结合该团队在的技术积累,针对玉米秸秆热解炭 化技术需求, 通过集成密封进料、 连续热解、 热解气/油回燃等技术, 开发了连续热解炭化联产技术装备, 并建成了

500 kg/h 热解炭气联产示范工程,验证了新工艺的可行性和先进性,展现了良好的技术应用前景,解决了连续热解设备作业稳定 性差、换热效率低等问题,实现了北方地区秸秆资源化综合利用,对提高农业综合效益、改善农村生活品质具有重要意 义.在前期研究结果的基础上,提出进一步深入研究定向调控热解产物的方法,为实现农村生物质多联产轻简化系统提 供理论指导. 关键词:热解;

生物质;

废弃物;

反应过程;

技术现状 doi:10.11975/j.issn.1002-6819.2018.14.027 中图分类号:TK6, TQ013 文献标志码:A 文章编号:1002-6819(2018)-14-0212-09 胡二峰,赵立欣,吴娟, 孟海波,姚宗路,丛宏斌,吴雨浓. 生物质热解影响因素及技术研究进展[J]. 农业工程学报, 2018,34(14):212-220. doi:10.11975/j.issn.1002-6819.2018.14.027 http://www.tcsae.org Hu Erfeng, Zhao Lixin, Wu Juan, Meng Haibo, Yao Zonglu, Cong Hongbin, Wu Yunong. Research advance on influence factors and technologies of biomass pyrolysis[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(14):

212 - 220. (in Chinese with English abstract) doi : 10.11975/j.issn.1002-6819.2018.14.027 http://www.tcsae.org

0 引言? 中国生物质资源丰富、种类繁多,其中仅玉米、水稻、小麦等农作物秸秆资源

2016 年产量就已 9.96 亿t, 约合

5 亿t标准煤[1-2] . 然而, 每年约有

2 亿t秸秆被就地 废弃,造成了严重的环境污染和资源浪费.另一方面, 化肥的过度使用造成土壤肥力下降,农药的大量使用造 成土壤和地下水污染,危害生态环境[3] .秸秆等生物质热 解技术是一种热化学转化技术,该技术不仅可以实现生 物质的高值化利用,而且产生的热解炭在土壤改良、重 金属吸附和水源净化等方面也具有重要作用[4-5] ,因而受 到更多国内外专家、学者的关注和研究. 近年来,国内外学者对生物质热解进行了大量的研 究,开展了大量的、以开发生物质热解技术和反应器为 目标的研究工作,分为针对生物质热解特性的基础研究 和生物质热解工艺的技术开发.本文通过对生物质热解 技术进行梳理,在总结前人的基础上,结合本团队的研 究进展,对生物质热解炭化技术的发展提出建议,为实 收稿日期:2018-02-26 修订日期:2018-06-07 基金项目:国家玉米产业技术体系任务委托协议(CARS-02-31) ;

博士后基 金(2018M631422) ;

农业农村部重点实验室课题 烘焙预处理对秸秆热解 产物特性影响的规律研究 作者简介: 胡二峰, 博士, 主要从事农业生物环境与能源工程方面技术研究. Email:[email protected] 通信作者:赵立欣,研究员,主要从事生物质能资源开发利用技术与政策 研究.Email:[email protected] 现中国农村生物质废弃物资源化利用提供借鉴.

1 生物质热解影响因素 生物质热解过程反应复杂,主要以裂解反应和缩聚 反应为主,中间反应途径甚多.热解反应为脱羧反应、 脱羰反应、脱水反应、反羟醛缩合反应等为主,包括纤 维素、半纤维素和木质素的裂解,裂解产物中轻组分的 挥发,挥发产物在析出过程中的分解和再结合,裂解残 留物的缩聚、进一步分解和再缩聚等过程.热解过程大 致分为干燥预热阶段、挥发分析出阶段和生物炭缩聚阶 段[6-7] ,经历自由水和化学水脱出、主要结构分解和焦炭 生成阶段,产物包括水、热解气、直链烃类、醛、醇、 酮、酸等[8-11] . 生物质热解的条件如原料种类[12] 、升温速率[13] 、热 解温度[14] 、停留时间[15] 、原料水分[16] 、粒径[17] 、催化热 解[18] 以及微波热解[19] 等都不同程度影响热解产物的产率 和组成,因此,掌握生物质热解的影响因素与工艺研究 现状对新技术的设计与开发具有重要的指导意义.其中, 浙江大学在分子团裂化重组对生物油影响、金属盐催化 热解机理、生物质转化中官能团转变机理方面开展了研 究;

广州能源研究所在定向气化、水相重整方向、间接 合成液体燃料方面开展了研究;

华中科技大学在生物质 液化产物控制以及多联产调控方面进行了研究;

华东理 工大学在生物质聚态酸催化方面进行了研究,天津大学 在生物质热化学转化生物油方面开展了基础研究.国外 ・农业生物环境与能源工程・ 第14 期 胡二峰等:生物质热解影响因素及技术研究进展

213 Bridgwater 教授领衔的 Pyne(欧洲热解网)各成员也开 展了大量的生物质热解相关研究,主要集中生物质热解 转化和生物质焦油提质方面[20] . 1.1 不同种类 生物质种类直接影响热解开始温度、热解产物分布 和品质等[12,21-22] .棉秆、稻草秆、麦草秆和玉米秆在相同 热解条件下,棉秆的生物炭产率最低,稻草秆的生物炭 产率最高;

棉秆的木醋液和热解气产率最高;

玉米秆的 热解气产率最低.相比于稻壳、木屑和牛粪等,玉米秸 秆的挥发分析出的开始温度和终止温度较低,热解活化 能最小,热解最容易进行.活化能直接反应热解中分子 键能断裂的一系列复杂、连续反应过程.根据不同秸秆 活化能差异,推测玉米秸秆和稻杆的热解过程差异很大. 1.2 升温速率 升温速率越大,热解程度越快,达到相同热解程度 所需时间越短.随着加热速率的升高,玉米秸秆和麦秆 达到最高热解速率所对应的温度升高,不同升温速率下达 到最大热解速率时的温度发生在 327~357 ℃之间[13,23] . 升温速率的增加,有利于物料挥发分的析出,热解反应 更容易进行.较高的升温速率有助于生物炭孔隙的增加, 但是升温速率的提高,对生物炭最终产率几乎无影响[23] . 1.3 热解温度 随着热解温度的升高,热解炭产率逐渐降低,木醋 液和热解气产率逐渐升高.当热解温度从

350 ℃增加到

700 ℃时,生物炭芳香化结构加深、比表面积和孔隙度也 有所增加[14,24] . 随着热解温度的增加, 生物炭比表面积先 增加后减小,且孔隙以微孔和介孔为主.当热解温度高 于750 ℃时,生物炭部分孔坍塌表明炭沉积,生物炭比 表面积有所降低[24] . 1.4 反应停留时间 反应停留时间是影响生物质热解过程的重要参数. 在恒定热解温度和升温速率等条件下,反应停留时间的 延长会增加生物炭的产量,对生物炭的灰分含量及元素组 成也有一定影响[15,25-26] .缩短热解气在反应器内的停留时 间,有助于热解气相产物脱离颗粒表面,减少了二次反 应,提高生物油产率和品质[25-26] . 1.5 水分生物质所含水分显著影响生物质热解特性[16,27-28] . 在 树皮热解过程中,原料水分含量对半焦表面化学性质影 响显著,水分含量降低,半焦结构更趋于芳香化、石墨 化[29] .稻秆热解过程中水分含量的增加,使得热解干燥 阶段所需热量增多,水分含量直接影响热解焦油中苯、 甲苯和苯酚含量[28] .颗粒孔隙中水分的析出,有利于形 成通往颗粒内部孔道,使得挥发分更容易逸出,热解更 容易进行,减小了化学能[30] . 1.6 原料预烘焙 预烘培可以有效降低原料中水分,减少进入生物油 中的水分,降低生物油中氧及乙酸含量,提高生物油的 产率和品质[31] .预烘焙提高了物料的热传递速率,加快 热解反应的进行,有助于热解过程中甲烷和氢气的产生, 预烘焙后生物质产生的焦油含水率更低、热值更高,产 生的生物炭含量及热值增加 15%~25%[32] .

2 生物质热解工艺技术概况 针对生物质热解技术,国内外开展了大量的研究工 作[33-35] .其中美国、加拿大和澳大利亚等国家的生物炭 研究工艺较为先进,近年来中国在生物质技术方面也迅 速发展. 生物质热解技术的核心是热解反应器,其热解反应 器类型以及加热方式对生物油产率和品质影响显著.热 解反应属于吸热反应,即该反应需要从外界吸收能量维 持反应进行.截止到目前,常见的生物质热解反应器主 要有鼓泡流化床反应器、循环流化床反应器、传输床反 应器、旋转锥反应器、螺旋反应器、烧蚀涡流反应器、 真空热解反应器、内循环串行流化床反应器和下行床反 应器等.生物质热解工艺技术按照加热方式的不同,主 要分为内热式、外热式和内-外复合加热式[36-38] . 2.1 内热式工艺 内热式工艺是指热载体与生物质直接接触换热,热 载体按照形态差异可分为气体和固体两类.气体热载体 主要为热烟气;

固体热载体主要包括瓷球、半焦和灰. 根据加热方式的不同,可分为气体热载体加热技术和固 体热载体加热技术

2 大类. 2.1.1 气体热载体技术 气体热载体是指生物质的加热介质为气体,主要为 热烟气.热解过程中,高温热烟气直接进入反应器内与 生物质接触,并加热生物质.主要传热方式为对流传热, 强化了生物质的加热速率.采用气体热载体加热的典型 工艺有加拿大 Ensyn 公司的循环流化床工艺[39] 、加拿大 Dynamotive 公司的鼓泡流化床工艺[40] 和东南大学的内循 环串行流化床反应器[41] 等.选择其中代表循环流化床和 鼓泡流化床进行详细介绍. 1)循环流化床技术 循环流化床结构示意图如图

1 所示.该技术可以对 原料适应性强,炉内温度、气流分布均匀,适合用在大 型装置系统中,容易实现商业化,具有代表性的是

1989 年Ensyn 公司建成的世界上第一台循环流化床生物质快 速热解装置[39] .生物炭和半焦在燃烧器中燃烧后,作为 热载体进入热解室为反应提供热量.由于该反应过程分 别在两个反应室进行,有效减少了氮气等引起的稀释效 应.热解过程中使用载气的气速较大,容易夹带粉尘, 收集到的生物焦油中所含细小焦炭颗粒较多,使得生物 油品质降低........