PDF《相变材料热物理性质的分子动力学模拟*》

2013 中国物理学会 Chinese Physical Society http://wulixb.iphy.ac.cn 056601-1 物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 62, No.

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056601 材料分子体系由

20 条正二十二烷分子链构成, 结 构为无定形结构, 采用立方形盒子以及周期性边界 条件. 首先用 Smart Minimizer 方法对正二十二烷 分子链进行能量最小化. 对正二十二烷体系进行

5000 步的能量优化后, 紧接着进行退火处理. 体系 从280 K 被加热到

380 K, 然后又冷却至

280 K, 温 度间隔为

20 K, 在常压下每个温度进行

10 ps 的N(粒子数), P (压力), T (温度) 系综的动力学模拟, 进行5次循环, 退火处理总时间为

500 ps. 退火处理 时体系能量与密度变化情况如图

1 所示. 通过退火 处理, 逐步消除体系的不稳定构象. 紧接着在 N, V (体积), T 系综下进行

100 ps 的动力学模拟. 在经历 多次松弛后, 基于正二十二烷的相变材料体系空间 结构趋于平衡. 在上述平衡处理过程中, 分别采用 Andersen[9] 法和 Berendsen[10] 法控制温度和压力. 各分子初始速度按 Maxwell 分布取样, 求解采用 Verlet velocity[11] 算法, 范德华和静电作用分别采用 Atom[12] 和Ewald[13] 方法. 时间步长为

1 fs. 力场 采用 COMPASS 力场 [14]. 模拟主要采用 Materials Studio (MS)[15] 软件包中 Amorphous, Forcite 以及 Discover 模块. 图1退火处理时能量与密度变化 体系平衡后, 在NPT 系综, 温度控制分别采用 Nos? e-Hoover[16] 热浴法、 Velocity Scale 法、 Andersen 法和 Berendsen 法, 压力控制分别采用 Parrinello-Rahman 法、Andersen 法和 Berendsen 法, 常温常压下分别进行

1000 ps 的动力学模拟. 根据 动力学模拟结果, 分析出适用于正二十二烷的控温 和控压方法, 然后分别对体系进行从

283 K 到328 K 的升温模拟, 温度间隔为

5 K, 每个温度下的模拟 时间为

500 ps. 另外, 为研究压力对相变材料热导 率的影响, 在室温下分别对体系进行 0.1 MPa 至0.5 MPa 的动力学模拟, 压力间隔为 0.1 MPa, 每个压力 下的模拟时间为

500 ps, 每个压力下分别计算三次. 所有计算每

1 ps 采集一次数据.

3 结果与讨论 3.1 相变材料比热模拟以及 DSC 实验 在进行分子动力学模拟时, 不管是 NVT 还是 NPT 系综, 都需要对体系的温度和压力进行控制. Velocity Scale 法是一种非真实的物理效应, 但可 以使系统很快达到平衡;

Berendsen 法是通过系统 和恒温槽进行热交换来控制温度, 方法简单, 应 用方便;

Andersen 法是一个随机方法, 所产生的 动力学是非物理的, 不适合于研究体系的动力学 性质, 如扩散系数;

而Nos? e-Hoover 方法具有一定 的物理依据, 可以较真实地反映体系的动力学过 程[17]. 在压力控制上, Parrinello-Rahman 方法既 允许原胞体积改变而且能使所模拟原胞的形状 发生改变, Andersen 法允许体系的体积发生改变, Berendsen 法时体积的变化可以是各向同性也可以 是各向异性的. 采用不同的控温控压方法时, 相变 材料体系的均方位移 (MSD) 曲线以及密度如图

2 所示, 其中 T-N, T-V, T-A, T-B 分别表示控温 (T) 所 采用的方法为 Nos? e-Hoover, Velocity Scale, Ander- sen, Berendsen 法, P-P, P-A, P-B 分别表示控压 (P) 所 采用的方法为 Parrinello-Rahman, Andersen, Berend- sen 法. 由图 2(a) 不难看出, 采用 Nos? e-Hoover 法 控温、Berendsen 法控压时, 体系的 MSD 曲线较为 平滑. 根据密度变化 (图2(b)), 对比文献 [18] 给出 的实验值 (0.7944 g・cm?1), 采用 Nos? e-Hoover 法控 温、Berendsen 法控压时, 分子动力学模拟所得的 密度 (0.7954 g・cm?1) 与实验值较为接近, 其计算误 差最小且小于 1%. 因此, 结合 Nos? e-Hoover 法控 温、Berendsen 法控压的机理, 说明此时动力学计 056601-2 物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 62, No.