PDF《实验一八五 配合物的光谱化学序列的测定》

实验一八五 配合物的光谱化学序列的测定

一、实验目的

1、通过测定若干个铬配合物的吸收光谱,计算晶体场分裂能;

了解不同配体对配合物 中心金属离子 d 轨道能级分裂的影响.

2、通过实验进一步掌握光谱化学序列及其应用.

二、实验原理 在过渡金属配合物中,由于配体场的影响使中心离子原来简并的 d 轨道发生分裂.配 体的对称性不同,d 轨道的分裂形式和分裂轨道间的能级差也不同.如图 185-1 所示: dx2 -y2 dx2 -y2 Δ dyz dxz dxy dxy d Δ Δ dx2 -y2 dz2 dz2 dxy dxz dyz dxz dyz Td(四面体场) Oh(八面体场) D4h(四边形场) 图185-1 d 轨道在不同配体场中的分裂 电子在分裂后的 d 轨道间的跃迁称为 d-d 跃迁.这种跃迁的能量相当于可见光区的能量 范围,这就是过渡金属配合物呈现颜色的原因. 图185-1 中所示为两个不同能级 d 轨道之间的能量差,称为分裂能.值的大小受中 心离子的电荷、周期数、d 电子数和配体性质等因素的影响.对于同一中心离子和相同构型 的配合物,值随配体场强度的增强而增大.按照值相对大小排列的配位体顺序称为"光 谱化学序列" ,它反映了配体所产生的配位场强度的相对大小.分裂能可以通过测定配合 物的吸收光谱来求得. 过渡金属配合物的吸收光谱通常包括d-d跃迁,电荷迁移和配体内电子迁移等三种类型 的吸收带,其中最重要的是d-d跃迁吸收带.研究配合物的吸收光谱必须同时考虑电子间的

1 排斥作用和配位场的作用.根据研究离子的电子光谱的弱场方法,首先考虑d电子间相互作 用引起的能级改变,获得d n 组态的光谱项.然后考虑各光谱项在配位场中的分裂情况. 以各光谱项在配位场中分裂后的能级能量对分裂能作图,就可得到d n 组态的奥格尔 (Orgel) 能级图. 各电子组态的奥格尔能级图可通过量子力学计算得到. 图185-2 是Cr 3+ (d

3 ) 离子在八面体体场(Oh)中的简化奥格尔能级图. ) (

1 4 P T g P

4 ) (

1 4 F T g E F

4 g T2

4 g A2

4 Δ(cm-1 ) 图185-2 Cr3+ 离子在八面体场中的简化奥格尔能级图 图中纵坐标表示光谱项能量, 是Cr F

4 3+ 的基态光谱项, P

4 是与基态光谱 项具有相同多重态的激发态光谱项.由图 185-2 中可知Cr 3+ 配离子的d-d跃迁光谱 有三条: ) (

2 4

2 4

1 g g T A → ν ;

;

)) ( (

1 4

2 4

2 F T A g g → ν )) ( (

1 4

2 4

3 P T A g g → ν 故Cr 3+ 配离子在可见光区的电子吸收光谱图中有三个吸收峰.但是某些配合 物溶液中只出现两个(或一个)明显的吸收峰,这是由于荷移光谱的干扰. 根据配位场理论推算,d3 电子组态在Oh场中的第一跃迁能 即为分裂能Δo , 此值可以从吸收光谱图中最大波长的吸收峰位置求得,即)(10

1 1

7 max ? * = Δ cm o λ 求算Oh场中某些混配体的0值时, 可使用 "平均环境经验规则" , 即(MAnB6-n) 混配配合物的0值与单配配合物[MA6]和[MB6]的0有以下关系:

6 6

6 6 )

6 (

6 MB n MA n B MA o o n o Δ ? + Δ = Δ ?

2 d电子数不同和构型不同的配合物的电子光谱是不同的,因此,计算分裂能 值的方法也各不相同.在八面体场和四面体场(Td)中d

1 、d

4 、d

6 、d

9 电子的电子 光谱只有一个简单的吸收峰,其值直接由吸收峰位置的波长求得;

对d

2 、d

3 、 d

7 、d

8 电子的电子光谱都应有三个吸收峰,其中Oh场d