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2 环境保护技术文件煤制甲醇行业污染防治可行技术指南 Guideline on Available Technologies of Pollution Prevention and Control for Coal To Methanol Industry (征求意见稿) 环境保护部1前言 为贯彻执行《中华人民共和国环境保护法》 ,防治环境污染,完善环保技术工作体系,制定本指南.

本指南以当前技术发展和应用状况为依据,可作为煤制甲醇行业污染防治工作的参考技术资料. 本指南由环境保护部科技标准司组织制订. 本指南起草单位:清华大学. 本指南由环境保护部解释.

2 1.总则 1.1 适用范围 本指南适用于具有煤直接制甲醇工艺、焦炉气制甲醇工艺或者氨醇联产制甲醇工艺的煤制甲醇企 业,其他具有相近工艺的企业可参照采用. 1.2 术语和定义 1.2.1 煤直接气化制甲醇工艺 以煤为原料直接气化生产甲醇的工艺. 1.2.2 焦炉气制甲醇工艺 以焦炉煤气为原料生产甲醇的工艺. 1.2.3 联醇联产制甲醇工艺 以煤为原料生产合成氨同时联合生产甲醇的工艺. 2.生产工艺及污染物排放 2.1 生产工艺及产污环节 煤制甲醇工艺分为煤直接气化制甲醇、焦炉气制甲醇、氨醇联产制甲醇三大类. 煤直接气化制甲醇又称单醇生产,其主要工艺流程依次为:煤气化、合成-气变换、脱硫脱碳净化 (含硫回收) 、甲醇合成、甲醇精馏等.焦炉气制甲醇工艺以煤焦化产生的焦炉煤气为原料,经焦炉气 压缩、脱硫净化、气体转化、甲醇合成、甲醇精馏等工艺环节生产甲醇.氨醇联产制甲醇工艺是以合成 氨生产中需要清除的 CO、 CO2 及原料气中的 H2 为原料, 合成甲醇. 其工艺流程主要包括造气、 粗脱硫、 变换、脱碳、精脱硫、甲醇合成、甲醇精馏等. 煤制甲醇各工序采用的技术不同,资源、能源利用效率和污染物排放差异较大,这种差异在煤气化 工序表现得最为明显.煤气化技术主要分为固定床、流化床、气流床三种,固定床煤直接气化制甲醇和 氨醇联产是传统的煤制甲醇生产工艺;

以水煤浆、 粉煤气化为代表的气流床气化技术是新型的煤制甲醇 生产工艺. 2.1.1 固定床甲醇生产 固定床煤制甲醇工艺流程和产污环节如图

1 所示.

3 图1固定床煤制甲醇工艺流程及产污节点 2.1.2 气流床甲醇生产 废气排放主要来自备煤工序、净化工序、硫回收以及锅炉燃烧等环节;

气流床煤制甲醇工艺的废水 主要来自气化工序、净化工序和甲醇精馏工序;

固体废弃物主要来自气化工序的气化飞灰和废渣、锅炉 装置的锅炉飞灰和炉渣等. 气流床粉煤气化是先进煤气化工艺的发展方向, 是目前大型煤制甲醇装置主 要采用气流床煤气化技术. 气流床煤制甲醇工艺流程和产污环节见图 2.

4 图2气流床煤制甲醇工艺流程及产污节点 2.1.3 焦炉气制甲醇 焦炉气制甲醇工艺是我国独有的甲醇生产工艺.焦炉气富氢少碳,有机硫、无机硫等杂质含量高. 焦炉气制甲醇工艺的三废排放强度显著小于固定床煤制甲醇工艺, 其中废气排放环节为转化炉加热炉烟 道气,主要废水排放环节为气柜装置废水、甲醇精馏残液等,固体废弃物主要为废脱硫剂和废催化剂两 类. 焦炉气工艺流程和产污环节见图 3.

5 图3焦炉气制甲醇工艺流程及产污节点 2.1.4 氨醇联产制甲醇 联醇工艺流程主要包括造气、粗脱硫、变换、脱碳、精脱硫、甲醇合成精馏等.增设甲醇生产,提 高原料气中 CO、CO2 含量可节省变换与脱碳工序的能耗,甲醇合成后气体中 CO、CO2 含量下降又可 降低原料气精制工序的能耗, 可以使合成氨成本明显降低, 所以联醇工艺是合成氨工艺发展中的一种优 化的净化组合工艺.但是,在联醇工艺中甲醇合成工艺条件是基于合成氨工艺流程考虑确定的,并非是 甲醇合成过程的工艺条件,甲醇产量较低,联醇产能在整个煤制甲醇行业中所占份额较小. 联醇工艺大气污染物产生量较大的为气化、净化和硫回收工序,主要污染物为粉尘、二氧化硫、一 氧化碳和温室气体;

水污染物产生量较大的为气化、合成和精馏工序,主要的污染物为 COD、氨氮和

6 氰化物;

固体废弃物主要来自气化、变换和合成工序,主要为废催化剂和气化炉渣. 氨醇联产制甲醇主要工艺流程和产污环节见图 4. 图4氨醇联产工艺流程及产污节点 2.2 污染物排放 2.2.1 大气污染 固定床煤制甲醇工艺的废气产生环节主要有:备煤工序阶段原煤破碎、转运、煤仓储存等过程中产

7 生的逸散粉尘,气化工序的吹风气烟气,脱硫工序酸性废气,合成工序的甲醇合成驰放气和闪蒸气,精 馏工序的甲醇精馏不凝气等.产生的污染物有粉尘、SO

2、H2S、CH3OH、NH3 等.其中 SO2 为重点防 控对象,SO2 主要来自硫回收工序和锅炉燃烧,SO2 产生量的大小与原料煤及燃料煤的含硫量有直接关 系.固定床煤制甲醇工艺废气的产生环节及排放情况见表 1. 表1固定床煤制甲醇主要废气产生排放情况 主要污染物浓度 工序 废气 种类 排放状态 产生量 (Nm3 /t 甲醇) 污染物 浓度 排放去向及处理 措施 备煤 原煤破碎、 转运、储存 等过程产生 的逸散烟粉 尘 连续 0.7~1.5 煤尘 30~120 mg/m3 (1)设置防风抑尘网等抑尘设 施,抑制煤场扬尘产生量. (2)将皮带输送廊道及转运站 全封闭,同时在破碎机、筛 分机、转运站上、下料口处 设置集尘设施,将各分散点 粉尘收集后,统一送袋式除 尘器除尘;

或在各产尘 点设置喷雾装置,抑制其产 尘量. (3)设置筒仓、全封闭煤库 (4)经除尘措施处理后排空 粉尘 30~500 mg/m3 气化 造气吹风气 连续 3500~4000 H2S 30~500 mg/m3 (1)经回收装置回收后送二次 燃烧炉燃烧;

(2)送三废混燃炉燃烧 H2S

15 粗脱 硫 脱硫酸性废 气 连续 0~140 CO

3500 去锅炉房烟囱 H2 47~50% CO 5~7% CH4 10~12% 合成 甲醇合成驰 放气,甲醇 闪蒸汽 连续 100~250 甲醇 2~5% 用作燃料或者用于回收氢 甲醇 31% CO2 42% CO 3% 精馏 甲醇精馏不 凝气 连续 5~15 甲酯 10% 送焚烧炉做燃料 硫回 收 硫回收工序 尾气、焚烧 炉尾气 连续 300~1000 SO2 100~600 (1)达标高空排放;

(2)硫回收工序尾气送锅炉掺 烧 粉尘 30~200mg/ m3 SO2 30~5800 mg/m3 锅炉 燃烧 锅炉燃烧尾 气 连续 2000~3500 NOx 50~500 mg/m3 采用炉内喷钙法、双碱法、 氨法等方法脱硫 气流床煤制甲醇工艺废气排放主要来自备煤工序、净化工序、硫回收过程以及锅炉燃烧等环节,产8生的污染物主要包括粉尘(煤尘)、SO

2、H2S、NOX、CH3OH、NH3,其中,SO2 为重点防控对象.SO2 主要来自硫回收工序和锅炉燃烧, 硫回收尾气的处理方式通常是送往锅炉掺烧, 锅炉烟气经相应的除尘 脱硫措施之后高空排放.SO2 的排放量大小与原料煤及燃料煤的含硫量有直接关系,也与所采用硫回收 技术有较大关联.气流床煤制甲醇工艺主要废气产生排放情况如表

2 所示. 表2气流床煤制甲醇主要废气产生排放情况 主要污染物浓度 工序 废气种类 排放 状态 产生量 (Nm3 /t 甲醇) 污染物 名称 浓度 (mg/Nm3 ) 排放去向及处理措施 备煤 原煤破碎、 转运、储存 等过程产生 的逸散烟粉 尘 间歇 1300~2500 粉尘 80~100 (1)设置喷雾装置,抑制其产 尘量 (2)将皮带输送廊道及转运站 全封闭,同时在破碎机、筛分 机、转运站上、下料口处设置 集尘设施, 将各分散点粉尘收 集后,统一送袋式除尘器除 尘;

或在各产尘;

(3)设置筒仓、全封闭煤库、 防风抑尘网等抑尘设施, 抑制 煤场扬尘产生量;

(4)经除尘措施处理后排空;

CO 100000~200000 变换 变换汽提尾 气 连续 0.5~1.0 H2S 4500~20000 送硫回收装置 H2S 5~18.4 净化放空气 连续 1050~1250 CH3OH 40~70 高空排放 H2S ~460 COS ~10 净化 净化酸性气 体 连续 0~150 CO2 ~1250 送硫回收装置 硫回 收 硫回收尾气 连续 150~200 SO2 480~550 送锅炉燃烧 CO 120000~230000 合成闪蒸气 连续 0.5~8 NH3 25000~40000 送燃料气管网作燃烧气, 燃烧 后排放 CO ~130 CH4 ~20 合成 合成驰放气 连续 50~300 H2 ~60 送锅炉作为燃料气 甲醇 ~300 精馏 精馏塔放空 气 连续 20~250 H2O ~600 送锅炉作为燃料气 SO2 200~250 烟尘 40~50 锅炉 燃烧 锅炉烟气 连续 7500~8600 NOx 200~300 脱硫除尘后高空排放

9 焦炉气制甲醇工艺排放量较大的两类废气是转化预热炉烟道气与合成驰放气, 其中转化预热炉烟道 气是燃料燃烧后产生的废气,无回收利用价值,可采取高空放散处理.合成驰放气中氢和一氧化碳含量 高,可作为燃料气回用,目前企业常采用以下两种做法:一种途径是送往转化预热炉,另一种途径是送 往临近焦化厂综合利用.焦炉气制甲醇工艺废气产排污情........