PDF《Technical Note》

DM7275, DM7276 关于软包锂离子电池的外包装的电压测试 本文记载了有关软包型锂离子二次电池(聚合物锂离子二次电池)的外包装电压(外装电位)测 试上的,外包装电压发生的原因及测试上的注意点.

1. 关于锂离子电池的内部绝缘不良 锂离子电池的内部绝缘不良,会让锂离子电池的性能劣化,有时还会引发重大的事故.如表

1 所示,有各种各样的绝缘不良存在. 表1. 软包锂离子电池的内部绝缘不良 绝缘不良的地方 原因 现象 (1) 正极 负极之间 析出金属所造成的隔膜穿 透,金属颗粒的混入,卷边 不齐等 自放电的增大,发热异常 (2) 正极 铝制外包装之间 金属颗粒的混入, 外包装铝 箔的封包不良 对锂离子电池的特性并无影 响(3) 负极 铝制外包装之间 金属颗粒的混入, 外包装铝 箔的封包不良 之后,如果在铝制外包装的 绝缘薄膜中产生龟裂的话, 会让锂离子电池劣化. (4) 电解液 铝制外包装之间 铝箔的龟裂 对锂离子电池的特性并无影 响 正极 C 负极间的绝缘不良,会导致自放电的增大以及发热异常.一般情况下,会进行固定时 间的放置老化试验,试验后根据电压下降的大小来进行电池的筛选. (表1(1)) . 对于铝制外包装来说,正极、负极或是电解液其中的一处绝缘不良的话,因为电流不会经由 铝制外包形成电路,所以不会马上出现问题(表1(2)~(4)) . Technical Note

1 锂离子电池在伴随着充放电的过程中的重复膨胀和收缩,会让铝箔表面涂层的绝缘薄膜变得 容易产生龟裂.绝缘薄膜发生龟裂的话,电解液和铝制外包装之间的绝缘性能就会劣化.因此, 正极和外包装,或者负极和外包装之间绝缘不良的话,很可能就会像图

1 所示在外包装和电解 液之间形成电流流通. C6Li(1-n) Li(1-n)CoO2 Al Al PE PE -2.9V +1V -1.7V C6Li(1-n) Li(1-n)CoO2 Al Al PE PE -2.9V +1V -1.7V Crack Insulation failure Current path 图1. 绝缘薄膜中产生了龟裂 一般情况下,锂离子电池构成部位的标准电极电位如表

2 所示. 因为铝制外包装的电位比负极的电位高,如果负极和外包装之间绝缘不良,电解液和外包装 之间的绝缘劣化的话,铝制外包装就会产生还原反应,生成 Li-Al 合金(图2) .这个 Li-Al 合金 非常脆弱,会在外包装之中产生小孔.在小孔中进入水分的话,就会和电解液反应产生 Gas, 让锂离子电池的寿命急剧缩短. 另一方面,如果正极和外包装之间绝缘不良,这时即使电解液和外包装之间的绝缘劣化,外 包装也只会产生氧化反应,不会产生不稳定的 Li-Al 合金(图3) .也就是说正极和外包装之间 的绝缘不良,并不会影响锂离子电池的寿命. 为了检测出锂离子电池的构成部位的绝缘不良,其手段有绝缘阻抗试验或者绝缘耐压试验. 但是,绝缘阻抗试验和绝缘耐压试验不只会把铝箔中有龟裂,但并不影响锂离子电池特性的电 池(表1(4))判定成「不良品」 ,甚至还有让电解液分解的危险. 综上所述,为了检测出软包锂离子电池的负极和外包装之间的绝缘不良,需要观测正极和外 包装之间的电位差.在本文中,以后我们称这个电位差叫「外装电位」 . 表2. 组成锂离子电池部位的标准电极电位 部位 材质 标准电极电位 正极 Li(1-n)CoO2 ?1V 外包装 Al ?-1.7V 负极 Li(1-n)C6 ?-2.9V

2 1.2V Exterior Al -1.7V(vs. H/H+) Negative electrode Li(1-n)C6 -2.9V(vs. H/H+) e- Electrolyte (LiPF6) Insulation failure Li+ Li-Al Exterior Al -1.7V(vs. H/H+) Positive electrode Li(1-n)CoO2 +1V(vs. H/H+) e- Electrolyte (LiPF6) Insulation failure 2.7V Li+ 图2. 负极的绝缘不良和 图3. 正极的绝缘不良和 外包装薄膜的龟裂 外包装薄膜的龟裂 2. 关于外装电位的测试 正极和外包装之间产生的电位差,会因锂离子电池内部绝缘不良的状态有所差异(表3) .一 般来说,外装电位越接近

4 V, 负极和外包装之间绝缘不良的疑虑就越大(表3(2)) .如果只 是绝缘薄膜发生龟裂的话,电池的外装电位在 2.7 V 以下(表3(3)) .测试内部绝缘健全的电池 时,因为外包装和电池内部的材料绝缘,所以外装电位不固定(表3(4)) .这是,通常情况下为 了让内部没有绝缘不良的电池的外装电位变为

0 V,会在电压计的 High C Low 之间连接一个

10 MΩ 到1GΩ 的电阻(RIN) . 表3. 绝缘不良的部位和观测到的电位 绝缘不良的部位 外装电位 (1) 正极 C 外包装之间

0 V (2) 负极 C 外包装之间 ~4 V ????????????? (3) 电解液 C 外包装之间 ~2.7 V ????????????} (4) 无绝缘不良 不定

3 按照图

4 的测试方法,对锂离子电池进行外装电位的实测.这里使用输入阻抗

10 GΩ 以上的 电压计,通过一边把 RIN 从10 GΩ 减少到

1 MΩ 一边进行观测,来调查负载阻抗对外装电位所 造成的影响. 测试结果如图

5 所示. RIN 在100 MΩ 以上时, 外装电位在

2 V 左右, 但是

10 MΩ 时为

1 V,1 MΩ 时就降到 0.5 V 了.在实验用的锂离子电池上,通过观测其电压值,推测该电 池因铝箔的龟裂等,造成了电解液和外包装之间的绝缘性能较低. 图6为外装电位随时间变化的推移图.把输入阻抗从

10 GΩ 调到

100 MΩ(或10 MΩ)时 电压会突然降低.之后即使把输入阻抗调回

10 GΩ,60 分钟以后其电压值也只恢复到了 87%. V R IN 1M Ω ~ 10G Ω Li-ion battery 图4. 外装电位的测试方法 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

1 M

10 M

100 M

1 G

10 G

100 G Voltage between Plus - Exterior Al [V] Input resistance of voltmeter [ohm] LiB sample A LiB sample B OCV: 3.777248V OCV: 3.753959V 图5. 负载阻抗(电压计的输入阻抗)对外装电位的影响

4 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -15 -10 -5

0 5

10 15

20 25

30 35

40 45

50 55

60 65 Voltage between Plus - Exterior Al [V] Elapsed time after changing the input resistance to 10GΩ [min.] 10GΩ→100MΩ→10GΩ 10GΩ→10MΩ→10GΩ 10GΩ 10GΩ 100MΩ or 10MΩ 87% of initial voltage 图6. 外装电位的时间变化推移 接下去如图

7 所示,其测试是在负极和外包装之间连接一个高阻抗(RIR)的电阻来模拟绝缘 不良状态.High C Low 之间的阻抗(RIN)设为

100 MΩ 或10 MΩ,用输入阻抗为

10 GΩ 以 上的电压计来观测外装电位.其测试结果如图

8 所示.负极和外包装之间的绝缘性能(RIR)越低,外装电位就会变得越高.比方说把外装电位的上限值设为

2 V,那么 RIN=100 MΩ 时,就 能检测出约

30 MΩ 以下的绝缘不良. V R IR 1M Ω ~ 10G Ω R IN 10M Ω or 100M Ω 图7. 模拟负极绝缘不良的外装电位测试法

5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

1 M

10 M

100 M

1 G

10 G

100 G Voltage between Plus - Exterior Al [V] Insulation resistance between Minus - Exterior [ohm] LiB sample A;

Rin=100M-ohm LiB sample A;

Rin=10M-ohm LiB sample B;

Rin=100M-ohm LiB sample B;

Rin=10M-ohm RIN = 100M-ohm RIN = 10M-ohm 8. 负极的绝缘不良(模拟电阻)和外装电位 3. 外装电位测试时的注意点 对外装电位进行测试时,请注意以下几点. -1. 输入阻抗 如前面所说,测试没有绝缘不良的良品锂离子电池时,观测到的电压是不定的.因此, 需要在 High C Low 之间接一个高阻抗 (RIN) 电阻, 进行电位的确认. 如果 RIN 为10 MΩ 就行的话,可以直接使用数字万用表等输入阻抗为

10 MΩ 的电压计.RIN 为10 MΩ 如 果太小的话,还请使用输入阻抗较高的电压计或在外部连接 RIN. -2. 响应时间 High C Low 之间的阻抗(电压计的输入阻抗)为RIN、如图

9 所示锂离子电池的电极和 外包装之间的静电容量为 CP 的话,时间常数(63%响应时间)如下所示. 时定数 = CP RIN 举个例子,CP =10 nF、RIN =10 MΩ 的时候,时间常数就为 0.1 秒.把测试探头接触到 测试对象后,请等待时间常数的

3 倍到

5 倍的稳定时间,再进行电压的测试. 9. 外包装和电极之间寄生的静电容量 CP

6 -3. 接触检查 对于外装电位的测试, 一般观测到的电压值只要接近于

0 V 那么电池就被认为是良品. 然而,如10 所示,即使测试探头没有接触到测试对象,也会因为 High C Low 之间连接 的电阻 RIN,测到与

0 V 相近的电压.特别在外包装那侧,因为有绝缘薄膜的涂层,比较 容易发生接触不良.另外,如图

11 所示的上面的铝箔和下面的铝箔之间绝缘的这种情况 也需要十分注意.在测试时单面的铝箔有绝缘不良,但是只接触到另一面的铝箔时,就 会把不良给看漏掉了. 为了不要对接触不良时的测试值给出判定, 可以使用 DM7275 等带接触检查功能的直 流电压计.图12 为DM7275 接触检查功能的设置界面.DM7275 的接触检查功能是测 试High C Low 之间的静电容量,其数值高于事先设置好的静电容量阈值时,就判断为 「接触良好」 (图12.a) .如果只接触到单面的铝箔时,静电容量就会变成一半,可以判 定为「接触异常」 (图12.b) . V

0 V No-contact Insulation failure Pass? 10. 接触不良也显示为 0V V RIN Positeve electrode Negative electrode Insulation failure 0V PE film Aluminium 图11. 接触到没有缺陷的面上

7 Monitored value Threshold value (a) 接触良好 (b) 接触异常 图12. 接触检查的界面 -4. 充电状态 外装电位是依存于充电状态的.为了提升测试的重现性,请尽可能的统一充电的状态. -5. 干扰对策 因为外装电位的输出阻抗非常高,所以需要做充分的做好抗干扰对策. (1) 测试线使用屏蔽线,屏蔽请接到电压计的低阻抗端子(一般是 Low 端子) . 请选用屏蔽和内部导体间的绝缘材料为 Teflon (聚四氟乙烯) 或polyethylene (聚 乙烯)的屏蔽线.如果是绝缘材料为聚氯乙烯的屏蔽线,绝缘阻抗较低,会产生测 试上的误差. (2) 请对测试对象也用金属板做屏蔽,屏蔽接到电压计的低阻抗端子上. (3) 电压测试的积分时间请和电源周期同步(50Hz: n*20 ms、 60Hz: n*16.7 ms) . (4) 测试仪请务必要接地. 4. 总结 -1. 软包锂离子电池在负极和外包装之间有绝缘不良的话,随着对电池的使用铝制外包装会 发生劣化,缩短电池的寿命. -2. 负极和外包装之间有绝缘不良的话,外装电位(正极和铝制外包装之间的电压)会接近

4 V. -3. 为了准确的测试外装电位,需要注意以下

3 点. (1) 电压计的 High C Low 之间接上合适的电阻 RIN (2) 经过合适的响应时间(CP RIN 的数倍)后再进行电压测试 (3) 务必进行接触检查. 以上 8