PDF《李冠娜中国科学院大连化学物理研究所》

姓名李冠娜 性别女出生年月 1983.

02 出生地 河南 婚姻状况 已婚 政治面貌 党员 国籍中国 从事专业 催化,计算化学 现工作单位及职位 埃因霍芬工业大学, 博士后 人事关系所在单位 大连化学物理研究所 学习及工作经历: (从大学开始填,内容包括时间、单位、学位、所学专业、从事专业、专业技术 职务情况,时间段要连续,准确到月份) ? 博士后 (03/2013 C 08/2016) 埃因霍芬工业大学 无机材料化学 ? 博士 (10/2011 C 03/2013;

10/2009 C 9/2010) 埃因霍芬工业大学 化学 ? 博士 (09/2007 C 09/2011) 中国科学院大连化学物理研究所 物理化学 ? 硕士 (09/2006 C 08/2007) 中国科学院大连化学物理研究所 物理化学 ? 研究生课程 (09/2005 C 07/2006) 中国科技大学 ? 本科 (09/2001 C 07/2005) 郑州大学化学系 国家理科基地班 化学 如内容较多,本栏目填不下时,可另纸接续(下同) . 主要学术成就、科技成果及创新点: ? 甲烷低温活化制甲醇的理论研究 天然气(主要成分为甲烷)相对于煤和石油等不可再生能源,其更加清洁且全世界范围内 的储备非常丰富.人们一直在探求如何实现甲烷气态分子高活性高选择性地一步直接转化为 液态化学品.其中,甲烷低温直接氧化制甲醇是最理想的转化路线之一,但是同时也是催化 学家面对的最大挑战.甲烷分子 C-H 键能高,极难被活化.而且其氧化产物比甲烷分子本身 更加活泼,产物在反应条件下很容易深度氧化而降低选择性. 研究者发现Cu/ZSM-5分子筛可以模拟甲烷单加氧酶低温活化甲烷制甲醇. 但是传统Cu/ZSM5 催化剂中活性位只占全部铜含量的约 5%,且活性位的分布和结构、甲烷活化的反应机理尚不 清楚.因为,我对Cu/ZSM-5 分子筛中铜物种的结构和分布进行了详细的分析,建立了一种评 价分子筛骨架外物种分布和稳定性的从头算热力学方法.通过该方法评价了所有可能存在的 铜物种在催化剂活化条件下的热力学稳定性.结果发现在实验合成条件下有两种铜物种最为 稳定.除了此前实验表征指认的双核CuOCu 2+ 物种,我从理论上首次预测了ZSM-5 分子筛也可 以稳定新型的三核Cu3O3 2+ 物种.随后我又首次对这两种物种活化甲烷分子的活性和机理进行 了系统的考察,从理论上提出了高效活化C-H的[O?,? 在以上工作的基础上,我又从理论上对Cu/MOR分子筛中大量可能存在的Cu活性物种进行了 稳定性和热力学分析,结果发现,在实验条件下我们首次报道的新型三核Cu ]自由基机理.而且我发现三核铜物种具 有更好的甲烷制甲醇的活性和选择性. 3O3 2+ 该部分工作报道在 J. Catal., 2016,338:305-312;

Nat. Commun., 2015, 6:7546 也可以稳定 存在.在理论结果的基础上,我们与实验合作方紧密配合,成功的合成出了以单一三核铜物 种为主的Cu/MOR分子筛,理论模型完美解释了实验光谱.理论预测被实验所证实,而且其甲 醇产物的收率比此前文献报道的Cu/ZSM5 分子筛高出了一个数量级. ? 葡糖糖异构化的机理研究及催化剂的设计优化 生物质是一种清洁易得且可持续的能源.第二代生物质主要开发利用植物秸秆中蕴含的丰 富的木质素和纤维素,将其降解转化为高附加值的化学品和生物油.纤维素降解的关键步骤 之一是如何高选择性地将其重要组成部分-葡萄糖-转化为通用的平台化合物分子.如何实现 从葡萄糖可控合成 5-Hydroxymethylfurfural 平台化合物(HMF) ,是生物质转化领域内研究 者共同关心的催化问题之一. 目前最具代表性的催化剂是 Sn/BEA 微孔分子筛.研究者曾对比了几种类型的 Sn/分子筛体 系,结果显示 Sn/BEA 显示出最优的葡萄糖异构化生成果糖(葡萄糖制 HMF 的决速步,果糖经 过三步脱水过程可得 HMF)的催化性能.为了深入理解该反应的反应机理和分子筛拓扑结构、 孔道尺寸对反应性能的影响, 我对四种典型的微孔分子筛 (Sn/BEA, Sn/ZSM5, Sn/MOR, Sn/MWW) 模型进行了系统的葡萄糖异构化机理研究. 研究结果表明骨架上引入 Sn 离子Lewis 酸中心后, 四种微孔分子筛活化葡萄糖、 催化反应决速步骤?分子内 C2?C1 氢迁移?的能力十分接近. 但 是差别体现在糖分子扩散进入分子筛孔道的吸附过程和产物从活性位脱附的能垒与分子筛的 拓扑结构和孔道尺寸有直接关联.Sn/BEA 分子筛的孔道尺寸与糖分子的动力学直径吻合,既 能保证反应物充分接触孔道内部的 Sn 活性位,同时又能提供有比较好的限域效应.因此 Sn/BEA 相比其他几种体系有更好的催化性能. 另外, 反应机理的研究还发现, 孤立 Sn Lewis 酸催化葡萄糖分子内氢转移的活化能比较高. 但是,如果能在 Sn Lewis 酸中心的周围适当引入质子传输媒介,比如 SiOH 缺陷位或者水溶 剂分子,则可大大降低其反应能垒,促进反应发生.这是因为 SiOH 和水分子非常容易的将葡 萄糖 C2 位OH 基团的质子转移到 C1=O 羰基末端,与Lewis 酸中心形成协同效应,可以实现氢 转移和 C1=O 质子化同时完成.而且,羰基的质子化也促进了电荷在 C2-C1 双中心的转移,可 以为 C2?C1 的氢迁移起到拉动效应. 因此我们首次明确提出了 Lewis 酸和质子供体的协同效 应.目前我们的反应机理已经逐步被实验所证实. 受到这部分工作的启发,为了提高糖分子接触活性中心的机率,我又设计了新型的开放式 氧化物催化剂.我们锁定了水合氧化钨WO3・H2O作为模型进行研究.这是因为该材料独特的固 载水分子的性质,这恰好符合我提出的水分子协同质子转移的机理要求.研究结果与我的预 期一致:WO3・H2 在此基础上,我又进一步通过掺杂其他过渡金属的方法对该体系进行了性能优化.通过一 系列对比研究,最后发现Ti O表面的水分子和溶剂分子一起为葡萄糖反应中的质子转移和分子内氢转移步 骤提供了优良的质子传输通道,具有葡萄糖异构化催化活性. 4+ 和Nb 5+ 掺杂的WO3・H2O与纯WO3・H2 相关工作论文发表在 ChemSusChem, 2016, 9:1-10;