PDF《高知大学理学部附属水热化学实验所》

1 高知大学理学部附属水热化学实验所 柳泽和道 研究人员: 小泽隆弘(大阪大学) 张俊豪(Institute IMDEA Materials) 仇语诗歌(高知大学)

2 大菅 固相反应 溶融 溶液 超高压 超高温 血浆 真空气相沉积 溅射 气相沉积 フラックス 水热 高压 多种反应过程中的PCT图解 M.

Yoshimura et al., Solid State Ionics, 98, 197-208 (1997). 环境负荷 环境负荷 环境负荷 在大气压力下必须构建低温固相反应过程 环境负荷 减少 超真空

3 固体液体气体 超临界状态 常压水蒸气 400℃,1atm 加压水蒸气400℃,15atm 高温高压液体 200℃,50atm 气液混合状态200℃,15atm

100 200

400 温度(℃) 压力 (atm)

50 16

1 过热水蒸气:高温水蒸气 过热水蒸气 374℃,218atm

4 ?管式炉内可制作100%的水蒸气气氛 ?可在高温情况下(~1400 ?C)探究水蒸气对固体的影响 蒸馏器 管式炉 水泵 热电偶,氧化铝舟

5 BaTiO3的固相合成 Water vapor Air N2 flow 反应温度:

750 ?C 反应时间:

2 h H2O流量:

2 mL/min Mixed powder ? 相对不均匀的原料混合粉末 ? 促进BaTiO3的生成

6 生成率的历时变化 H2O流量:

2 mL/min 生成率(α): 根据XRD的内标法算出 ? 促进低温环境下BaTiO3的生成 ? 合成温度、合成时间大幅减少

7 烧成过程中蒸汽的影响 烧成温度:

700 ?C H2O流量: 0.5 mL/min 烧成气氛的切换: ? 水蒸气在烧成过程中也能促进BaTiO3的生成

8 加速固相反应的水蒸气作用 ?原料粒子上的表面反应 ?BaTiO3结构内的扩散 ④ 空位形成导致离子加速扩散 ①BaCO3的加速热分解 BaCO3 (s) BaO (s) + CO2 (g) H2O (g) ② Ba(OH)2的形成与水汽输送 BaO (s) + H2O (g) Ba(OH)2 (g) ③ TiO2粒子表面的键断裂 TiO2 (s) + H2O (g) Ti(OH)2 2+ + O2? ?? ″ VBa, VO

9 BaTiO3结构内吸入水蒸气 反应温度:

1000 ?C 反应时间:

30 min H2 18O: ≈10 atom%, 0.5 mL/min ? BaTiO3结构内吸入水蒸气氧气 ? 将BaTiO3中6.73%的氧用18Oで置换 吸入气氛中水蒸气的BaTiO3的生成 BaCO3 + TiO2 BaTi(O,O)3 + CO2 H2O 在包括氧同位素在内的水蒸气中烧成: 过热水蒸气加速固相反应实例

10 钛酸: MgTiO3, CaTiO3, SrTiO3, BaTiO3 锆:CaZrO3, SrZrO3, BaZrO3 硅酸盐:Mg2SiO4, CaSiO3, SrSiO3, Sr2SiO4, BaSiO3 石棉废弃物的热分解:非石棉化温度的降低 无定形二氧化硅的低温结晶

11 air 950℃

900 850

800 700

600 900℃

850 800

750 700

650 600 800℃

700 675

650 600

550 500 air, NaCl

2 h,

50 wt%NaCl Water vapor, NaCl

12 air air, NaCl 750℃,

50 wt%NaCl Water vapor, NaCl (h)

48 24

12 6

1 (min)

120 90

60 30

10 (min)

10 5

3 1

13 NaCl Water vapor Reaction time Formation Temp (℃) No No

2 h

900 50 wt% No

2 h

750 50 wt% Yes

2 h

700 50 wt% Yes

10 min

750 ? 由过热水蒸气气氛中BaCO3和TiO2的固相反应生成BaTiO3,通过以下过程,在 低于空气温度的低温条件下完成. (1)BaCO3的加速热分解 (2)在TiO2反应界面Ti-O-Ti 键断裂导致反应加速 (3)加速以Ba(OH)2气相为媒介向反应界面的输送 (4)BaTiO3结构内形成的空位加速离子扩散 ? 实验证实导入过热水蒸气后,可以促进钛酸、锆、硅酸盐的生成.该方法可用 于石棉废弃物在低温条件下的非石棉化. ? 在原料粉末中添加NaCl,同时导入过热水蒸气,会进一步加速固相反应. 14