PDF《三元硼化物 AlMgB14 超硬材料的研究进展》

1 所示,以硼二十面体为一个簇的 AlMgB14 的透视图,最大和其次大的原子分别是镁和 铝原子.由于各种金属位置不能完全被占满,因此 AlMgB14 的实际化学式应该为 Al0.75Mg0.78B14. 从20 世纪

80 年代至今,很多方法用来制备 AlMgB14 粉末或者块体材料,如脉冲电流烧结法[9] 、 生长单晶法[12] 、热压法[4,14-18] 和电场激活及压力辅助 法[21] .目前科研人员主要采用热压法直接混合烧结. Cook 等[4] 首先采用镁粉、铝粉和无定形硼粉作为前驱 物,按照 AlMgB14 的化学计量比机械合金化,然后在 1300~1500 ℃、氩气保护条件下热压烧结

2 h,获得了 硬度达到 32~35 GPa 的AlMgB14 材料;

在前驱物粉末 中添加质量分数 30%的TiB2 热压后,AlMgB14 合金硬 度高达

46 GPa.Ahmed 等[15] 对镁粉、铝粉和无定形硼 第4期杨芳等:三元硼化物 AlMgB14 超硬材料的研究进展 ・1089・ 图1AlMgB14 类型化合物的晶体结构 Fig.1 Crystal structure of AlMgB14-type compound 粉前驱物进行机械合金化获得 AlMgB14 粉末,然后采 用亚微米级 SiC、WC、TiB2 作为第二相添加,混合球 磨30 min,最后在氩气气氛下于

107 MPa、1400 ℃热 压烧结

1 h.结果显示,TiB2 改善基体的硬度和断裂韧 性效果最佳,质量分数 60%~70%TiB2 的添加使得 AlMgB14 复合材料的硬度从 28.2 GPa 增加到 36.8 GPa. 表1给出了几种超硬材料的密度和硬度.一般情 况下 AlMgB14-TiB2 复合材料中添加的 TiB2 的颗粒尺 寸为微米级[15,18] ,如图

2 所示.然而,采用直接混合 烧结法合成 AlMgB14 的反应温度高、烧结时间长,不 但成本增加,而且通过该方法合成的 AlMgB14 基体中 出现大量氧化物杂相 MgAl2O4 [16,17] ,导致基体硬度大 幅下降;

电阻率测试结果也表明大量的 MgAl2O4 会导 致基体的电阻率大幅下降. 表1超硬材料的密度和硬度 Table

1 Density and hardness of selected hard material[4] Material C (diamond) BN (cubic) AlMgB14 AlMgB14+Si AlMgB14+TiB2 Density/g・ cm-3 3.52 3.48 2.66 2.67 2.70 Hardness/GPa

70 45~50 32~35 35~40 40~46 图2AlMgB14-30 wt% TiB2 和AlMgB14-70wt% TiB2 的微观结构 Fig.2 Microstructure of AlMgB14-30 wt%TiB2 (a) and AlMgB14-70wt% TiB2 (b): (1) dark regions are AlMgB14, (2) bright regions are TiB2, and (3) tiny extra bright regions are impurities 常压合成硼化物超硬材料是近年来重要的研究方 向.综合前期研究结果[22-24] ,本课题组提出采用 Al 掺杂 MgB2 或Al、Ti 掺杂 MgB2 作为前驱体,在常压 条件下通过合成-分解的分步反应制备 AlMgB14 和AlMgB14-TiB2 超硬材料的新思路[25,26] .第1步采用固 态烧结法,首先在手套箱中把 Mg 粉、Al 粉、B 粉和 不同含量的 Ti 粉按 6:1:(14+2x):x 原子比例称重, 其中 x=0,0.25,0.5,1.然后均匀混合粉末,每组样品都 在玛瑙研钵内手工研磨约

30 min.而后在

10 MPa 的 压力下压制成尺寸为 Ф20 mm*2 mm 的块材.所得块 材放入 Al2O3 烧舟内,分别在

850 ℃密闭氩气条件下 烧结

2 h,得到 Al 和不同含量 Ti 掺杂的 MgB2 块体. 第2步把第

1 步固态烧结得到的样品在真空条件下

1050 ℃烧结 0.5 h,Mg 蒸气挥发,得到目标产物 AlMgB14-xTiB2. 从不同 Ti 含量掺杂时 AlMgB14-xTiB2 块体断口的高分辨扫描电镜照片图

3 可以看出[26] ,随着Ti 含量的增加,第二相粒子 TiB2 主要分布在晶界 处,晶粒减小,造成晶界数量增多.AlMgB14-TiB2 复 合材料中添加的 TiB2 的颗粒尺寸为微米级[15,18] ,在本 课题组的样品中作为第二相添加物的 TiB2 颗粒尺寸降 低到纳米级,这无疑会改变 AlMgB14/TiB2 界面,并对 基体微结构和性能产生显著影响. 此外,通过红外光谱(FTIR)实验表征,发现样品 中存在 B12 二十面体基元对应的特征峰(1100 cm-1 ). a b