PDF《应用化学系物理化学实验 实验 7. 颜色的起源-》

其中ν为频率 h 为Plank constant)等於分子内 二能阶之能量差时该波长的光就会被分子吸收. E photon = hν = ?E molecule = E upper state C E lower state (1) 因此要解释物质的颜色就必需先了解该物质分子内各个能阶分布的状况.这些能阶 与分子内量子化的转动(rotation)、振动(vibration)以及电子能量(electronic energy)有关.当可见光光子被吸收后分子内的电子能阶从基态(ground state;

最低能量状态) 跃升至较高能量的激发态(excited state) . 因此电子能阶间的跃迁(transitions)伴随的能 量变化是物质呈现颜四色的主因.当然所吸收的光必需在可见光的围我们的视觉 系统才能有颜色的感应. 本实验将探讨一系列有机染料的颜色变化的起源.这些有机染料在结构上共同的特 徵就是具有共轭键结系统(conjugated sytem).了解共轭系统前先回顾两个碳原子间 双键是如何形成的.以乙烯(ethylene;

C2H4))为例,每个碳原子以 sp2 混成轨域(hybrid orbital)与两个氢原子的 1s 轨域以及另一碳原子 sp2 轨域重叠. 图一 图一中轨域两端相接形成σ键,而相邻碳上的 p-轨域以侧端重叠相连形成的是π键. 因此双键包含一个σ 键以及一个 π 键.有机分子中单键与双键交互出现的结构称为 共轭(conjugation).最简单的共轭系统分子是 1,3-丁二烯英文名称是 1,3- butadiene.

3 其结构如图二.在此共轭系统中每个形成π键的碳原子在对应的 p 轨域上都携有一 个电子. 图二 当一长链的碳原子以单键与双键交错连接就形成了所谓的 polyene . 自然界中许多脂 肪酸就属於 polyene,而许多染料(dye)也包含 polyene 结构.β-carotene(β-胡萝卜素) 以及 lycopene(茄红素)就含有 polyene 的结构.二者在可见光谱中其最大吸收波长 (λmax) 出现在

450 ~

460 nm 左右.β-胡萝卜素及茄红素的结构及光谱可参阅图三. 分子中能吸收波长而使物质呈色的官能基称为色团(chromophore) . Β-胡萝卜素及茄 红素中的色团就是具有共轭双键的 polyene. (a) β-carotene (b) lycopene lycopene 图三 由於共轭双键结构中每个碳原子在 p 轨域中均有一个电子,此π键中的电子可视为 在共轭系统中的碳链上自由移动.因此可以引用量子化学中 箱中粒子 (particle in a one-dimension box)的模型模拟染料分子中共轭系统之电子能阶状态.

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二、Particle in a one-dimension box 在此模型中质量为 m 的粒子,在一维空间中移动(x), 两端有高墙阻档(在此边界上位能无限大)两墙之间距 离为 L.假设两墙间各位置(0 ≤x≤ L)的位能均相同. 根孔恿ρЮ砺墼

0 ≤x≤ L 围内的薛丁格方程式 (Schr?dinger equation)如公式(2)

0 2

2 2

2 = + ψ ψ E dx d m = (2) 其中 ?=h/2π,h 为Plank constant (=6.626*10-34 ).ψ 为波函数,呈现量子化系统的 状态.m 为粒子质量,E 为能量.公式(2)的解如下: L x n L n π ψ sin

2 = n=1, 2,

3 …. (3) 公式(3)中n为整数称为量子数,代表系统仅以特定状态存在而不是连续性的.这 些状态所对应的能量以也是量子化的

2 2

2 8mL h n En = n=1,

2 ,3 .... (4) 由於量子数 n 不能为

0 因此最低能量状态之能量为 h2 /

8 mL2 .这个最低不能移除 的能量称为零点能量(zero-point energy).根(4)可推导相临两能阶之能量差 ?E 为()221812mL h n E E E n n + = ? = ? + (5) 公式

5 显示当 L 增长时?E 将减小如果 L 趋向无限大的时候?E 也就趋近於 0.同 样的,当粒子质量增大时能阶间的能量差也将减小.这就是为什麽在巨观世界中 这些量子化现象消失的原因.公式