PDF《氮化硼陶瓷前驱体的制备及表征》

20 世纪

90 年代初也开始进行相应的研 究,并取得了较大的进展[14-16] . BN 前驱体的合成路 径主要可以分为两大类:第一类为由环硼氮烷(即: 硼吖嗪)出发制备氮化硼前驱体[5, 17-18] ;

第二类为由 B,B, B - 三氯环硼氮烷 ( B, B, B - trichloroborazine, TCB)出发制备氮化硼前驱体[13, 19] . 其中,硼氮烷极 高的活性使其真正的应用受到很大限制,并且其结构 特点也不利于对其直接进行改性. 研究者们主要关 注另一种可以用于制备 BN 前驱体的化合物 TCB. 其与环硼氮烷在结构上很相似,将环硼氮烷上 B-H 用B-Cl 取代后即得到 TCB. 用卤素取代 H 后, TCB 的活性增加,用于改性反应时可选择的官能团的 范围更大,但TCB 的制备及提纯过程较为耗时[20] . 国防科技大学的向阳春等人[21-22] 以三氯化硼和六甲 基二硅氮烷为原料,合成了聚硼氮烷纤维前驱体,并 对其纺丝工艺进行了探索,该合成方法简单快捷,易 于实现放大制备,但是作者并未详细介绍其反应过程 及机理. 本文采用向阳春等人的方法合成了聚硼氮 烷,详细研究了其合成过程,对其高分子化机理进行 了探讨,并且研究了聚硼氮烷的裂解过程及所得陶瓷 的元素组成.

1 实验 1.

1 试剂与仪器 三氯化硼/ 正己烷溶液[BCl3 / Hexane]:北京中西 科仪科技有限责任公司,浓度 1.

0 M. 六甲基二硅氮烷[( CH3 )3 SiNHSi( CH3 )3 ,HM- DZ]:浙江糊涂硅有限公司,工业品,精馏收集

126 ~ 127℃馏分. 氨气:大连安瑞森气体有限公司,纯度 99% . 恒温电磁力搅拌器:85-02 型,上海司乐仪器有 限公司. 管式炉:GSL1600X,郑州科晶电炉有限公司. 1.

2 聚硼氮烷预聚体的合成 由于反应过程对空气、潮气敏感,因此所有操作 过程按 Schlenk 技术进行. 首先将反应器抽真空,并 用小火烘烤以除去瓶壁上吸附的水,然后充入干燥的 氮气,反复至少

3 次. 在-10℃ 下,将BCl3 的正己烷 溶液(1.

0 M) 用注射器注入到反应瓶中,降温至 - 50℃,搅拌下缓慢滴加 HMDZ(摩尔比―BCl3 ∶HDMZ = 2. 0),滴加完毕后撤去冷浴,体系温度回至室温 后,加热回流

2 h,降至室温,过滤,减压除溶剂后即得 到无色透明的聚硼氮烷的预聚体 PBZ. 1.

3 聚硼氮烷的合成及热解 将所制备的聚硼氮烷预聚体在高纯氮气保护下 按一定的升温制度加热至

120 ~ 220℃ 进行高分子 化,所得的前驱体命名为 PBZ-T,其中 T 为热聚合温 度. 将所得前驱体置于管式炉中,气氛保护下,以4℃ / min 升温至预设温度,保温

2 h,自然降温. 热解 后陶瓷与热解前前驱体的质量比即为陶瓷产率. 1.

4 表征方法 红外:采用 Perkin Elmer

2000 型FT-IR 红外光 谱仪测定,液体样品采用 KBr 盐片涂膜制样,固体样 品用 KBr 压片法制样,FT-IR 扫描范围

400 ~

4 000 cm-1 .

1 H NMR:采用瑞士 Bruker DMX400 型核磁共振仪, 以CDCl3 为溶剂,溶剂峰为7.

26 进行定标,根据1 H NMR 谱图中 N―H 和C―H 峰的积分面积比可半定量表 征预聚体的高分子化程度. 分子量:采用凝胶渗透色谱仪(GPC) 测定(Wa- ters

1515 色谱柱和 Waters

2414 折光指数仪联用),流 动相为 THF,标样为聚苯乙烯. 热失重分析:Netzsch STA409PC 热分析仪,升温 速率:10℃ / min,氮气气氛测试. 元素分析:B 和Si 元素含量由 ICP-AES 法测量, C 元素含量采用 LECO CS-444LS 碳硫分析仪测量,N 和O元素采用 LECO TC-600C 氧氮分析仪测定,H 元素采用 Elementar Vario MICRO CUBE 元素分析仪 测定.