PDF《板栗壳状 CuCo2O4 的制备及其电化学 催化性能研究》

1 实验 1.1 材料制备与表征 使用共沉淀法制备 CuCo2O4 尖晶石粉末.具体实验过程如下:首先称取物质的量比为 1:2 的Cu(NO3)2・3H2O 和Co(NO3)2・6H2O 溶解于去离子水中,然后在溶液中加入氨水,并保证 NH4 + 与溶液总金 属离子的物质的量比为 1:20. 充分搅拌均匀后静置

12 h,获得棕黑色沉淀物,然后用去离子水和酒精清 洗干净后烘干,研磨成细粉后在 500℃管式炉中煅烧

5 h,以获得最终具有尖晶石结构的 CuCo2O4. 使用日本理学 D/max 2200PC 型X射线衍射仪对样品进行物相分析,Cu Kα 射线,管电压

40 kV,电流100 mA,扫描速度 6° /min,扫描范围在 20~80°之间.使用日立公司 Hitachi S-4700 型扫描电子显微 镜观察样品的微观形貌.使用美国麦克公司 TriStar II3020 型全自动比表面及孔径分析仪测试样品的 N2 等温吸脱附曲线. 1.2 电极制备与测试 首先制备电极浆料.分别称取

5 mg 的CuCo2O4 粉末样品和乙炔黑,研磨均匀后转移至小型离心管 中,然后滴加

95 μL Nafion 溶液和

350 μL 无水乙醇,均匀混合后超声分散

30 min 得到均匀浆料,用移 液枪吸取

7 μL 电极浆料滴加到环盘电极的玻璃碳电极上,自然晒干制得工作电极.玻璃碳上催化剂的负 载量为

503 μg/cm2 . 采用电化学系统(AFMSRX 旋转装置,AFCBP1 双恒电位仪,美国 Pine 公司) ,利用 RRDE 技术研 究催化剂的 ORR 和OER 催化活性.采用标准三电极体系,其中,工作电极为负载有催化剂的环盘电极 (由0.196 cm2 的圆盘玻璃碳电极和 0.125 cm2 的外围铂环电极组成) , 参比电极为 Ag/AgCl 电极 (3 mol/L Cl? , 0.2 V vs. NHE) ,对电极为铂丝,电解液为 0.1 mol/L KOH 溶液.在进行电化学测试之前,首先向电解液 中通入

30 min 的N2, 以排除电解液中的溶解氧, 然后选择电压范围在?0.9~0 V 之间进行循环伏安 (cyclic voltammetry,CV)测试,扫描速度为

50 mV/s,直至得到稳定的循环伏安曲线. ORR 过程的 CV 测试是在 O2 饱和的 0.1 mol/L KOH 溶液中进行的,测试过程中保持 O2 的通入量为

25 sccm (1 sccm=1 mL/min) . 工作电极的电位扫描范围为?0.9~0 V (vs. Ag/AgCl) , 扫描速度为

10 mV/s, 电极的旋转速度分别为 400,900,1 600,2

500 r/min. 在整个 RRDE 测试过程中,环电位固定在 0.5 V (vs. Ag/AgCl) , 用于氧化 ORR 过程中产生的 H2O2/HO2 ? . 反应过程中的转移电子数 n 和中间产物的物质 的量分数 HO2 ? (%)可用下式计算[13] : d d r

4 ( / ) i n i i N = * + , (1) r

2 d r

2 / HO %

100 ( / ) i N i i N ? = * + ( ) , (2) Vol.10 No.18 September

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2059 其中,id 为盘电流密度;

ir 为环电流密度;

N 为盘电极的收集系数(N=0.22) . 对于 OER 测试反应, 电解液为 N2 饱和的 0.1 mol/L KOH 溶液, 工作电极的电位扫描范围为 0~1.0 V (vs. Ag/AgCl) ,扫描速度为

10 mV/s, 电极的旋转速度为

2 500 r/min.

2 结果与讨论 2.1 物相表征 图1为CuCo2O4 样品在 500℃管式炉中煅烧

5 h 后的 X 射线衍射(X-ray diffraction,XRD)图谱.由图

1 可 以明显看出,大部分衍射峰均非常符合尖晶石结构.Cu 部分掺杂 Co3O4 晶格后,晶格整体结构并没有发生改变, 与Co3O4 标准卡片(PDF#65-3103)完全符合,只是出现 了少量未变成尖晶石结构的 CuO 杂质. 图2a~图2c 为CuCo2O4 样品的微观形貌图, 将其与 图2d对比可以发现, 样品具有类似于板栗外壳状的结构. 其中图 2a 为比较完整的圆形板栗壳状,而图 2b 为破碎的部分板栗壳状,它们均由中心向外延伸出许多 细长的针刺状结构.由图 2c(高分辨率)更能明显地看出其表面的针刺结构.这种结构会使 O2 很容易 进入催化剂内部,增强界面接触,从而有助于提升材料的电化学性能. 图2CuCo2O4 样品在不同放大倍率下的 SEM 图像和板栗图片 Fig.