PDF《SiBCN 陶瓷前驱体热解机理研究》

收稿日期:2017-06-05 第一作者简介:许艺芬?1992 年出生?硕士研究生?主要从事陶瓷基复合材料的研究工作? E-mail:747050380@ qq.

com 通信作者:冯志海?1965 年出生?研究员?主要从事烧蚀防热复合材料的研究工作? E-mail:fengzhh2006@ sina.com SiBCN 陶瓷前驱体热解机理研究 许艺芬 胡继东 陶孟王晓叶 冯志海 (航天材料及工艺研究所?先进功能复合材料技术重点实验室?北京 100076) 文摘采用固体 NMR 和FTIR 为主要测试手段对聚硼硅氮烷(PSNB)热解过程中形成的无定型中间体 结构进行表征? 结合不同温度处理后产物结构的变化将 SiBCN 前驱体的热解过程分为如下几个阶段:在400 ℃以下前驱体主要发生转氨基化反应以及 Si―H 键和 N―H 键的脱氢耦合反应释放出 NH3 和H2 ?在400 ~800 ℃时?体系中的 S―CH3 及其他烃类基团开始发生分子重排并释放出甲烷气体?800~1

000 ℃?产物进一步发生 结构重排形成无定形网络结构? 在温度达到

1 000 ℃ 时体系基本完成陶瓷化转变?此时无定型陶瓷主要由三 种成分组成:(1)无定形碳(石墨状)?(2)平面 BN 相?(3)Si―C―N 基体(SiCx N4-x 单元?x = 0?1?2?3)? 关键词 SIBCN 前驱体?固体 NMR?FTIR?热解机理 中图分类号:TB35 DOI:10.12044 / j.issn.1007-2330.2018.01.008 Study of Pyrolysis Mechanism of SiBCN Polymer Precursor XU Yifen HU Jidong TAO Meng WANG Xiaoye FENG Zhihai (Science and Technology on Advanced Functional Composites Laboratory?Aerospace Research Institute of Materials &

Processing Technology? Beijing 100076) Abstract The pyrolysis mechanisms occurring during the conversion of polyborosilazane ( PBSZ) into amor~ phous SiBCN ceramics have been investigated. TGA has been applied to investigate the mass loss behaviour during ce~ ramization. Solid-state

11 B?

13 C and

29 Si NMR spectroscopy has been applied to probe the local environment of all NMR active nuclei in the precursor? the thermolysis intermediates and the ceramic residue. IR spectroscopy has been performed to receive valuable information on the chemical bonding in all materials. At temperature below

400 ℃? NH3 and H2 are released via transamination and dehydrocoupling reaction involving N―H and Si―H units. It is followed by evolution of hydrocarbons due to the cleavage of bonds and formation of methane and hydrogen. Ceramization con~ tinues at temperature above

800 ℃. After heating to

1 000 ℃? ceramization complete and free carbon? BN3 domains as well as Si―C―N units coexist(SiCx N4-x ?x = 0?1?2?3). Key words SiBCN polymer precursor? NMR? FTIR? Pyrolysis mechanism

0 引言 随着航空、航天技术的发展?对高温服役结构材 料的性能提出了越来越高的要求?SiBCN 陶瓷材料由 于具有优异的高温热稳定性、抗氧化性和抗蠕变性 能?且在

1 700 ℃ 以下保持无定形态?有望作为高温 结构材料被用于航空航天领域[1-6] ? 目前前驱体转 化法是 SiBCN 陶瓷材料最常用的制备方法?对于该 方法的研究已经有几十年的历史?迄今为止研究者们 已经通过对前驱体分子结构设计合成出可用于制备 陶瓷纤维、多孔材料、复合材料、涂层等的 SiBCN 前 驱体[5?7-10] ? 前驱体转化法制备陶瓷过程中必须经历高温热 解反应?热解过程涉及一系列分子重排反应并伴随有 小分子气体的放出?因此热解过程对最终陶瓷的组成 与结构有很大影响[11-12] ?研究不同热解阶段体系结 构发生的变化对于通过控制热解制度来改善陶瓷性 能具有重大意义? 但是?由于其是四元非晶陶瓷?结 构复杂?因此对于 SiBCN 陶瓷前驱体热解过程结构 演变的研究是一大难点? 目前已有研究者对硼改性 聚硅氮烷[B(C2 H4 SiCH3 NH)]n 类型前驱体的热解机 理进行过详细的研究[13-17] ?他们采用固体 NMR 的方 法研究了聚合物结构对最终陶瓷结构与性能的影响? ―