PDF《纳米 T i》

[研究简报] 纳米 Ti O2 膜修饰电极上对硝基苯甲酸 异相电催化还原 褚道葆1 , 姚文俐1 , 顾家山1 , 李晓华1 , 沈广霞2 ( 1.

安徽师范大学化学与材料科学学院, 芜湖 241000;

2. 厦门大学化学系, 厦门

361005 ) 关键词 纳米 T i O

2 膜电极;

电催化;

循环伏安;

对硝基苯甲酸;

对氨基苯甲酸 中图分类号 O 646.

5 文献标识码 A 文章编号

025120790 (2004)

1122137203 收稿日期: 2003208206. 基金项目: 安徽省自然科学基金(批准号: 00045317) 和安徽省高校科研基金(批准号: 2003kj131, 2004kj164zd) 资助. 联系人简介: 褚道葆(1950 年出生) , 男, 研究员, 主要从事应用化学、电化学和纳米材料研究. E2 m ail: dbchu@ sina. com 有机电合成具有对环境友好、反应条件温和副产物少等优点并符合 "原子经济性" 要求, 是一种可 持续发展的绿色化学方法, 已成为化学研究的重要前沿之一[1,

2 ] . 使用媒质作为氧化剂和还原剂的间 接电合成, 大多为均相氧化还原电催化过程[3 ] , 把氧化还原催化剂固定在电极表面的异相电催化与均 相催化相比具有更为显著的优点[4,

5 ] . 本文采用循环伏安和电解合成法研究了纳米 T i O

2 膜电极在硫酸 介质和氢氧化钠介质中的氧化还原行为以及异相电催化还原对硝基苯甲酸的活性, 探讨了纳米 T i O

2 膜异相电催化的本质 .

1 实验部分 1.

1 材料与仪器 所用试剂均为分析纯, 用二次去离子水配制溶液, T i 金属采用 TA

1 型纯钛(纯度 为99. 5% ). 电化学实验采用 CH I660A 电化学工作站(U SA , CH Instrum ent) 和8511B 型恒电位 恒电 流仪(延边电化学仪器厂) 进行 . 电解槽为自制的三室离子膜(F101阳膜, 上海有机化学研究所) 玻璃电 解槽 . 1.

2 循环伏安和电解合成 循环伏安研究采用三电极系统, 研究电极为按文献[6 ~

8 ]方法自制的 T i 基 纳米 T i O2 (T i nano2T i O

2 ) 膜电极 (0.

04 cm

2 ) , Pt 片电极作辅助电极, 参比电极为饱和甘汞电极 (SCE). 电解在三室离子膜电解槽中进行, 网状 T i nano2T i O

2 膜电极(10 cm

2 ) 作阴极, N i 电极作阳极, 阴极电解液为 0.

20 mol L 对硝基苯甲酸(PNA ) 的1mol L N aOH 溶液, 阳极液为

1 mol L N aOH 溶液, 在室温和常压下控制电位电解, 电解结束后将阴极电解液加酸中和至pH = 3. 5, 析出大量白色结 晶, 过滤, 干燥后得到产物对氨基苯甲酸(PAA ) , 用于红外光谱、熔点和含量测定 .

2 结果与讨论 2.

1 纳米 T i O2 膜电极在酸性及碱性介质中的氧化还原行为 图1(A ) 为Tinano2T i O

2 膜电极在

1 mol L H2SO

4 中的循环伏安图, 由图

1 可看出, 在0.

2 ~ - 1.

2 V 扫描电位区间出现

2 对氧化还原 峰, 第一对峰的峰电位差 ?Ep1 约60 mV (扫描速度为 0.

1 V s) , 第二对峰的 Ep2 约为

120 mV (扫描速度 为0.

1 V s);

两对峰的峰电流 Ip 随扫描速度的增加而增加, 电流函数 Ip v

1 2 与扫描速度无关, 峰电流 比Ipc Ipa约为 1, 表明第一对反应为可逆电荷跃迁过程, 第二对反应为准可逆电荷跃迁过程[9 ] . 纳米 T i O

2 膜电极在酸中稳定不溶, 经反复扫描后, 未发现有可溶性产物 . 按反应为一电子可逆过 程, 并和理论计算的标准电极电位比较[10 ] , 第一对反应为 T i O2 T i2O

3 的可逆电过程: 2T i O

2 + 2H+ + 2e- T i2O

3 + H 2O , E

0 = - 0.

56 V (vs . NHE) (1) 第二对反应为 T i O

2 T i(OH )

3 的可逆电极过程: T i O

2 + H2O + H+ + e- T i(OH ) 3, E

0 = - 0.

79 V (vs . NHE) (2) Vol .

25 高等学校化学学报No.

11 2

0 0

4 年11 月CHEM ICAL JOU RNAL OF CH I N ESE UN I V ERSIT IES

2137 ~

2139 Fig.

1 Cycl ic voltammogram of the Ti nano-Ti O2 electrode in

1 mol L H2SO4 (A) and

1 mol L NaOH (B) Scan rate: 0.

1 V s . T i O

2 T i2O

3 和TiO2Ti(OH )

3 2 个氧化还原电对可作为不同有机物还原的异相电催化媒质. 图1(B) 为 纳米 T i O

2 膜电极在

1 mol L N aOH 中的循环伏安图 . 与图

1 (A ) 相比, 纳米 T i O

2 膜电极的

2 对氧化还 原峰的峰电位均明显负移, 可逆半波电位 E r

1 2分别为- 1.

38 和- 1.

72 V (vs . SCE) (扫描速度 0.

1 V s) ,

2 对氧化还原峰的可逆性较好, 峰电流密度比酸性介质中的高, 显示出纳米 T i O

2 膜电极在碱性介 质中具有高的电活性 . 2.

2 纳米 T i O

2 膜电极还原 PNA 的电催化活性 图2(A ) 为纳米 T i O

2 膜电极在 0.

025 mol L PNA 的1mol L N aOH 溶液中的循环伏安图 . 与图

2 比较, 第一对氧化还原电对的阴极还原峰电流 Ipc1显著增 大(48 mA cm

2 ) , 对应的阳极峰电流完全消失, 而第二对氧化还原峰的 Ipc2和Ipa2均没有明显变化, 显 然这是由于 PNA 参与了随后的化学催化反应的结果[11 ] , 纳米膜中的 T i O2 T i2O

3 电对作为媒质异相间 接催化还原 PNA. 由于 T i 经化学反应氧化为 T i , 没有经电极反应, 所以阳极峰电流消失, 而化学催 化再生的大量 T i 进一步在电极上还原, 从而使阴极峰电流增大. 这与硝基苯和马来酸在 T i nano2 T i O

2 膜电极上的电催化还原行为相似[12,

13 ] . 图2(B) 为纳米 T i O2 膜电极在 0.

20 mol L PNA 碱性介质(1 mol L N aOH ) 中不同扫描速度的循环 伏安图 . 可见, 阴极还原峰电流随扫描速度的增加而增加, Ip ~ v

1 2 呈线性增长关系[图2(B) 中的插 图], 表明反应速度受浓差极化规律的控制, 反应机理为电化学反应偶合化学 "催化" 作用的电极过 程[11,

14 ] : 6T i + 6e- 6T i (3) 6T i + p

2 O 2NC6H4COO - + 4H2O 6T i + p

2 H2NC6H4COO - + 6OH- (4) Fig.

2 Cycl ic voltammogram s of the Ti-Nano-Ti O2 electrode (A ) In 0.

025 mol L PNA and

1 mol L N aOH solution;

(B) in 0.

20 mol L PNA and

1 mol L N aOH solution scan rate (V ・s- 1): a. 50;

b . 100;

c . 200;

d. 400;

e . 800. 2.

3 纳米 T i O

2 膜电极电合成 PAA 用纳米 T i O

2 膜电极作为阴极, 控制阴极电位在- 1.

40 V 左右电 解还原 PNA , 通入电量为 110% 的理论电量, 电解液经加酸中和至pH = 3. 5, 析出大量白 色结晶, 过滤、干燥后得产物 PAA , 测试产物的红外谱图与标样一致, 熔点为

185 ~

188 ℃(文献[15 ] 值为

187 ~

188 ℃) , 含量为 99. 4% , 电流效率达 90% 以上.

8 3

1 2 高等学校化学学报Vol .

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164 Heterogeneous Electrocatalytic Reduction of p-N itrobenzoic Acid on Nanocrystall i ne Ti O2 Film M odif ied Electrode CHU Dao2 Bao

13 , YAO W en2 L i

1 , GU J ia2Shan

1 , L I Xiao2 Hua

1 , SHEN Guang2 Xia

2 (1. College of Chemm istry and M aterial S cience, A nhui N orm al U niversity , W uhu 241000, China;

2. D epartm ent of Chem istry , X iam en U niversity , X iam en 361005, China) Abstract Redox behavior and electrocatalytic activities of the T i nano2T i O

2 electrode w ere investigated by cyclic voltamm etry (CV ) and bulk electrolysis . The results indicate that there are two pairs of w ell2defined redox peaks for T i nano2T i O

2 fil m electrode in the

1 mol L H2SO

4 and

1 mol L N aOH at 0.

1 V s corre2 sponding to T i O

2 T i2O

3 and T i O

2 T i(OH )

3 reversible electrode p rocess . In

1 mol L N aOH m edium the peak potential evidently shift to the negative value w ith E r

1 2 being - 1.

38 and - 1.

72 V (vs . SCE) , and the heterogeneous electrocatalytic reduction activities of T i O

2 T i2O

3 redox for p 2nitrobenzoic acid (PNA ) is very high. The indirect electroreduction of PNA to p 2am inobenzoic acid (PAA ) by T i T i redox system on nanocrystalline T i O2 fil m surface w as found, and the electrode reaction m echanism is called electro2 catalytic (EC) m echanism. In the p reparative electrolysis, the current efficiency w as over 90%. Keywords N anocrystalline T i O2 fil m electrode;

Electrocatalysis;

Cyclic voltamm etry;

p

2 N itrobenzoic acid;

p

2 Am inobenzoic acid (Ed. : S, X)

9 3

1 2 No.

4 褚道葆等: 纳米 T i O

2 膜修饰电极上对硝基苯甲酸异相电催化还原