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第三章

第三章 热力学第二定律 热力学第二定律 (The Second Law of Thermodynamics) 引入 违背热力学第 定律的过程是不可能实现的 引入:违背热力学第一定律的过程是不可能实现的, 但遵循第一定律的过程能否就一定能实现吗? 热自动由高温物体传给低温物体 热自动由高温物体传给低温物体, ,直到温度相等 直到温度相等 热自动由高温物体传给低温物体 热自动由高温物体传给低温物体, ,直到温度相等 直到温度相等 相反的过程 并不违背热力学第 相反的过程 并不违背热力学第 A A B B T T1

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2 相反的过程,并不违背热力学第 相反的过程,并不违背热力学第 一定律,从未 一定律,从未自动 自动发生过.

发生过.

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2 2 第一定律指出变化中的能量效应,无法指出过程的方 向性,实际上,世界上一切事物变化都具有方向,且 可用一定的物理量来判断. 可用 定的物理量来判断. 热力学第二定律将告诉我们判断事物变化过程 进行的方向与限度的方法 进行的方向与限度的方法. 热力学第 定律是实践经验的总结 反过来 热力学第二定律是实践经验的总结,反过来, 它指导生产实践活动. 它指导生产实践活动. 热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是 热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是 十分肯定的.而关于某过程可能发生的断言则仅指 有发生的可能性,它不涉及速率问题. ? 功可以全部转化为热,而热转化为功则有一定的 这种热功转换的 使得物 状态 限制,正是这种热功转换的限制,使得物质状态 的变化存在一定的方向和限度. 的变化存在 定的方向和限度. ? 热力学第二定律就是通过热功转换的限制来研究 过程进行的方向和限度. ? 在介绍第二定律前,先学习热功转换的理论模型-- --卡诺循环. §3.1热力学第二定律 §3.1热力学第二定律

一、自发过程

一、自发过程

二、热、功转换

二、热、功转换

三、热力学第二定律

三、热力学第二定律 一 自发过程 一 自发过程 自发过程: 自发过程:在自然条件下 在自然条件下( (不需要人为加入功的条件 不需要人为加入功的条件) ), ,

一、自发过程

一、自发过程 能够发 能够发 生的过程,称为自发过程. 生的过程,称为自发过程. 非自发过程 非自发过程 自发过程的逆过程或需要加入功才能进 自发过程的逆过程或需要加入功才能进 非自发过程: 非自发过程:自发过程的逆过程或需要加入功才能进 自发过程的逆过程或需要加入功才能进 行的过程. 行的过程. 自发过程举例 自发过程举例 : : ① ①水自动由高处地向低处流动 水自动由高处地向低处流动, ,直到水位相等 直到水位相等 推动力:高度差.达平衡,高度差为零. 推动力:高度差.达平衡,高度差为零. 相反的过程 从未 相反的过程 从未自动 自动发生过 发生过 相反的过程,从未 相反的过程,从未自动 自动发生过. 发生过. ② ②气体自动从高压向低压扩散 气体自动从高压向低压扩散 推动力 压力差 推动力 压力差 推动力:压力差. 推动力:压力差. 达平衡,压差为零. 达平衡,压差为零. A A p p1

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p p 相反过程,从未 相反过程,从未自动 自动发生过. 发生过. p p1

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2 ③ ③热自动由高温物体传给低温物体 热自动由高温物体传给低温物体. .直到温度相等 直到温度相等 A A B B 推动力:温度差. 推动力:温度差. A A B B T T1

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2 达平衡,温度差为零. 达平衡,温度差为零. 相反的过程 从未 相反的过程 从未自动 自动发生过 发生过 相反的过程,从未 相反的过程,从未自动 自动发生过. 发生过. ④ ④溶质自动从高浓度向低浓度扩散 溶质自动从高浓度向低浓度扩散 ④ ④溶质自动从高浓度向低浓度扩散: 溶质自动从高浓度向低浓度扩散: 若若A A、 、B B中盛有种类相同,温度相同,但 中盛有种类相同,温度相同,但AABB若若A A、 、B B中盛有种类相同,温度相同,但 中盛有种类相同,温度相同,但 浓度不同的溶液. 浓度不同的溶液. 推动力 浓度差 达平衡 浓度差为零 推动力 浓度差 达平衡 浓度差为零 c c1

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2 推动力:浓度差.达平衡,浓度差为零. 推动力:浓度差.达平衡,浓度差为零. 相反的过程,从未 相反的过程,从未自动 自动发生过. 发生过. ⑤锌与硫酸铜溶液的化学反应 ⑤锌与硫酸铜溶液的化学反应 将锌粒放在 将锌粒放在硫酸铜 硫酸铜溶液中, 溶液中,Zn Zn可自动将 可自动将 Cu Cu2+ 2+还原为 还原为金属铜 金属铜,相反的过程,即将 ,相反的过程,即将Cu Cu放放入硫酸锌,却不能 入硫酸锌,却不能自动 自动将 将Zn Zn2+ 2+还原为锌. 还原为锌. 以上过程的逆过程是不能自发进行的,除非借助外功. 以上过程的逆过程是不能自发进行的,除非借助外功. 自发过程的共同特征: 自发过程的共同特征:自发过程必为不可逆过程. 自发过程必为不可逆过程. 并不是说 并不是说自发过程的逆过程就不能进行,要使自发过 自发过程的逆过程就不能进行,要使自发过 程的逆向进行 程的逆向进行 必须让环境对系统作功 必须让环境对系统作功 程的逆向进行 程的逆向进行, ,必须让环境对系统作功. 必须让环境对系统作功. 例如:用 例如:用抽水机 抽水机可将水由低处转移到高处 可将水由低处转移到高处;

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用 用冷冻机 冷冻机可以将热由低温物体转移到高温物体;

可以将热由低温物体转移到高温物体;

用 用压缩机 压缩机可将气体由低压容器抽出,压入高压容器;

可将气体由低压容器抽出,压入高压容器;

将浓度不同的溶液设计成浓差电池 用 将浓度不同的溶液设计成浓差电池 用直流电 直流电就可将 就可将 将浓度不同的溶液设计成浓差电池,用 将浓度不同的溶液设计成浓差电池,用直流电 直流电就可将 就可将 溶质由低浓度溶液转移到高浓度溶液. 溶质由低浓度溶液转移到高浓度溶液. 用铜与硫酸铜溶液作正极,锌与硫酸锌溶液为负极, 用铜与硫酸铜溶液作正极,锌与硫酸锌溶液为负极, 通直流电就可实现 通直流电就可实现 Cu + Zn Cu + Zn2+ 2+ ? ? Cu Cu2+ 2+ + Zn + Zn 的反应. 的反应.

二、热、功转换

二、热、功转换

二、热、功转换

二、热、功转换 热力学第二定律是人们在研究热机效率的基础上 建立起来的,所以早期的研究与热、功转换有关. 热功转换的方向性 热功转换的方向性: 功可以全部转化为热 热转化为功却是有限制的――热机效率问题 说明 功转变为热的过程的不可逆性 说明:功转变为热的过程的不可逆性. 功热不可逆 蒸汽热机工作原理:利用燃料煤燃烧产生的热,使水(工作介质)在高压锅炉内变为高温、高压水蒸 气 然后进入绝热的气缸膨胀从而对外作功 而膨 气,然后进入绝热的气缸膨胀从而对外作功,而膨 胀后的水蒸气进入冷凝器降温并凝结为水(向冷凝 胀后的水蒸气进入冷凝器降温并凝结为水(向冷凝 器散热过程),然后水又被泵入高压锅炉循环使用 蒸汽热机能量转化总结果: 从高温热源吸收的热(Q ) 部分对外做了功 ( W) 从高温热源吸收的热(Q1),一部分对外做了功 (-W), 另一部分( Q2 )传给了低温热源(冷凝器) 热机效率:指热机对外做的功(-W)与从高温热源 吸收的热量(Q1)之比 若热机不向低温热源散热,Q2=0,即吸收的热全 部用来对外作功,此时热机效率可达到100%. 从单一热源吸热全部用来对外做 功的机器 或热机效率为100% 第二 类永 功的机器,或热机效率为100% 的机器 类永 动机 实践证明 第二类永动机是根本不可能实现的 实践证明:第二类永动机是根本不可能实现的 第 类永动机的不可能性说明热转化为功是有限度的 第二类永动机的不可能性说明热转化为功是有限度的

三、热力学第二定律的经典表述

三、热力学第二定律的经典表述 热力学第二定律的表达方式很多,有些很抽象,下介种常 的 典表述 面介绍几种常见的经典表述: (1)克劳修斯(Cl i R) 说法 (1)克劳修斯(Clausius, R) 说法: 热不可能自动从低温物 A B 体流向高温物体. A B T1 >

T2 即 若要使热从低温物体传到高温 环境要付 即,若要使热从低温物体传到高温,环境要付 出代价.例如,用冷冻机,可以将热从低温物体传 到高温物体,但环境要对系统做功,而相当于这部 分功的能量必然以热的形式还给环境 总的结果是 分功的能量必然以热的形式还给环境.总的结果是 环境作出了功而同时得到了热. 克劳修斯说法,反映了传热过程的不可逆性. 不可逆 A B T >

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T2 (2)开尔文说法:不可能从单一热源吸热作功而不 产生其它影响 热功转换是有方向性的: 产生其它影响. 热功转换是有方向性的: 功?热 (可全部);

热?功 (只部分) 从第一定律看,热与功都是能量转化的方式,之 间似乎没有原则上的差别.在一个循环过程中,?U = 0,Q = - W,通过循环过程把热完全变为功,并不违 0,Q W,通过循环过程把热完全变为功,并不违 反第一定律. 历史上人们曾经幻想制造出一种热机,它能够 通过循环操作,不断从单一热源吸热,并完全转化 为功 换句话说 它能单纯使物体冷却而把热转变 为功.换句话说,它能单纯使物体冷却而把热转变 为功.由于海洋、大气、地面等所储藏的能量差不 多可看成是无限的,此种机器如能制成,就是一种 永动机,即所谓 第二类永动机 ,但所有这些尝 试都失败了 试都失败了. 所以人们总结出下列结论: 不可能制造出一种循环操作的机器,它的 全部作用只是产生功 并使单 热源冷却 全部作用只是产生功,并使单一热源冷却 . 即: 不能从单一热源吸热作功而不引起其 即: 不能从单 热源吸热作功而不引起其 它变化 . 或: 第二类永动机是不可能的 热力学第二定律 ( (1 1)克劳修斯说法: )克劳修斯说法:不可能把热从低温物体传到高 不可能把热从低温物体传到高 热力学第二定律 克劳修斯说法 克劳修斯说法 不可能把热从低温物体传到高 不可能把热从低温物体传到高 温物体 温物体而不产生其它影响. 而不产生其它影响. 克劳修斯说法反映了 克劳修斯说法反映了传热过程的不可逆性 传热过程的不可逆性. . ( (2 2) )开尔文说法 开尔文说法: : 不可能从单一热源吸热使之完全 不可能从单一热源吸热使之完全 转变为功 转变为功而不产生其它影响 而不产生其它影响 转变为功 转变为功而不产生其它影响 而不产生其它影响. . 开尔文说法表达了 开尔文说法表达了功转变热这一过程的不可逆性 功转变热这一过程的不可逆性. . 第二类永动机是不可能造成的 第二类永动机是不可能造成的 第二类永动机是不可能造成的 . 第二类永动机是不可能造成的 . 需要指出的是:热力学第二定律并没有说热不能 需要指出的是:热力学第二定律并没有说热不能 需要指出的是:热力学第二定律并没有说热不能 需要指出的是:热力学第二定律并没有说热不能 转变为功,而是说 转变为功,而是说热机的 全部作用 只是变热为 热机的 全部作用 只是变热为 功是不可能的. 功是不可能的. 全部作用 包含着不引起任何其 全部作用 包含着不引起任何其 它变化的意思 它变化的意思 它变化的意思. 它变化的意思. 经验告诉我们 通过热机 可以使热转化为功 经验告诉我们 通过热机 可以使热转化为功 经验告诉我们,通过热机,可以使热转化为功, 经验告诉我们,通过热机,可以使热转化为功, 但热机从高温热源吸入的热只能部分地变为功,另 但热机从高温热源吸入的热只能部分地变为功,另 一部分不能变为功的热将流入到另一个低温热源中 一部分不能变为功的热将流入到另一个低温热源中 去去低温热源的存在是必要的. 低温热源的存在是必要的. 去, 去,低温热源的存在是必要的. 低温热源的存在是必要的. TA Q H

1 W T Q2 TB 第二定律的Clausius说法和Kelvin说法实际上 是等价的 从 种说法可以导出另 种说法 若 是等价的,从一种说法可以导出另一种说法;

若 一种说法不成立,另一种说法也不成立. 高温热源 例如: 高温热源 300J W=-200J 若热100J自动由低温 热源传向高温 则可 -100J 低温热源 热源传向高温,则可 实现单一热源做功 Clausius的说法若不成立,Kelvin的说法也不成立. §3.2 卡诺循环与卡诺定律

一、卡诺循环

一、卡诺循环

二、卡诺定律

二、卡诺定律 热力学第二定律指出,其全部作用只是从单一 热源吸热作功的机器是不可能的........