PDF《纳米复合材料》

?溶胶粒子聚集生长(次生粒子,粒径为6nm 左右);

?长大的粒子(次生粒子)相互连接成链, 进而在整个液体介质中扩展成三维网络结 构,形成凝胶. 溶胶-凝胶法制备有机-无机纳米复合材料 溶胶-凝胶法制备有机-无机纳米复合材料 ? 正硅酸乙酯 正硅酸乙酯 水解, 缩合 酸性 快水解,慢缩合 直链 碱性 慢水解,快缩合 交联 ? 溶胶-凝胶的工艺过程 溶胶-凝胶法制备有机-无机纳米复合材料 ? 溶胶-凝胶的工艺过程 ?凝胶的成化 在成化期内,由于水解-缩合反应(主要是缩合反应)的延续,凝胶的强度继 续增大,同时也引起凝胶网络的收缩.此外凝胶的溶解与再沉淀会引起凝胶 网孔的变大,并导致体系内液-液、固-液、固-固相的分离. ?凝胶的干燥 首先,凝胶网孔内的液体再凝胶表面直接蒸发,蒸发留下的孔隙通过凝胶的 自发收缩来消除,凝胶外表面保留气-液界面.其次,当凝胶的强度大到不能 收缩后,液体延网孔向凝胶内回流,空气进入遗留空隙.第三阶段,当凝胶 内的液体不能直接流向外部后,液体在内部蒸发再向外扩散. 凝胶在干燥过程中,由于毛细管作用,会产生很大的收缩应力,如果蒸发速 度控制不当,极易引起凝胶体变形或龟裂. ?凝胶的烧结 凝胶的烧结(sintering)过程也就是进行热处理的过程,实质上是由多孔 材料的界面能驱动的致密化过程.烧结时,材料通过流动或扩散来消除体系 内的空隙,减小固-气界面,实现致密化. 溶胶-凝胶法制备有机-无机纳米复合材料 1. 溶胶凝胶法由于存在大量的内表面, 烧结可在很低的温度下进行,为有机- 无机材料的复合提供良好的条件 2. 制备从溶液开始,易于加工成型,尤 其可进行薄膜和涂层的应用 溶胶-凝胶法的工艺的特点: ? 有机改性硅酸盐 Si R R OCH2CH3 R f =

1 n =

3 Si R OCH2CH3 R OCH2CH3 f =

2 n =

2 Si OCH2CH3 R OCH2CH3 OCH2CH3 f =

3 n =

1 Si OCH2CH3 OCH2CH3 OCH2CH3 CH3CH2O f =

4 Si OCH2CH3 OCH2CH3 OCH2CH3 CH3CH2O + Si OCH2CH3 OCH2CH3 CH3 H3C H+ H2O Si O O O O Si O CH3 CH3 图7-12 有机改性硅醇盐单体溶胶-凝胶聚合示意图 溶胶-凝胶法制备OINC ? 有机改性硅酸盐 一般来说,在TEOS/PDMS体系中,随着PDMS含 量的升高,材料的硬度、拉伸强度、弹性模量和 脆性下降,而韧性和伸长率增加.当PDMS的含量 超过35%时,材料表现出橡胶的特性.这种橡胶 的改性硅酸盐材料在高温下比普通商用橡胶更稳 定,特别是添加纳米SiO2后高温性能更稳定. ? 有机改性硅酸盐 还有一种半倍型有机改性硅醇盐单体对制备规 定孔径的溶胶-凝胶玻璃也很有效.在溶胶-凝胶 过程中,隔离基能够起到控制网络空隙的作用;

同时,不同隔离基的特有性质将有利于特定气体 和液体在网络中渗透;

另外,通过臭氧分解隔离 基,能够调节网络的空隙率,使其达到规定的要 求. Si CH3CH2O CH3CH2O H3C R Si OCH2CH3 OCH2CH3 CH3 -CHCH2- OH O Si O Si Si n O O O -CHCH2- O O Si O Si n O O O Si O O O -CHCH2- OH n + Si OCH2CH3 OCH2CH3 OCH2CH3 CH3CH2O H+ H2O 图7-15 缔合型ONIC中的缔合/偶合 ? 缔合型 OINC ? 共价型 OINC C 用甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅基)丙酯与乙烯基单体 共聚;

C 用三乙氧基氢硅烷与端烯基和侧链烯基聚合物进行氢 硅化加成;

C 用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷终止某些单体的阳离 子聚合物;

C 用(3-异氰酸酯基)丙基三甲氧基硅烷与侧基或末端 汗氨基或羟基的聚合物进行反应等. Si OCH2CH3 R OCH2CH3 OCH2CH3 f =