PDF《木质生物质催化热解制备富烃生物油研究进展》

catalytic pyrolysis;

catalyst;

hydrogen donor;

hydrocarbon?rich bio?oil;

mechanism 随着化石资源的过度消耗和环境污染问题的 日益突出,生物质能源作为可再生洁净能源的重要 部分而受到更多关注. 催化热解技术(catalytic py? rolysis)制备生物油( bio?oil),包括同步催化热解 (亦称为原位催化热解,in?situ catalytic pyrolysis)和 移步催化热解 ( 亦称为非原位催化热解, ex?situ catalytic pyrolysis),是生物质高效利用与能源化利 用的重要方式,但由于催化转化过程中生物油含氧 量比较高、目标产物选择性比较低、催化剂易结焦 失活,限制了其应用. 笔者基于木质生物质的催化 热解,从热解机理、催化剂、供氢助剂三方面入手, 对其制备富烃生物油的研究现状进行综述,着重讨 论不同催化剂及其催化热解转化机理与产物调控 机制、有效氢碳比提高路径及其共催化热解转化机 理等,以期为提高生物油中芳烃等目标产物的产 率、选择性,改善生物油品质等提供理论依据.

1 木质生物质热解机理及其反应途径 木质生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素 组成,其热解机理和反应路径主要集中在三大素的 研究上. 具体分述如下: 1)纤维素热解― ― ―热解初期,纤维素聚合度 迅速下降,形成活性纤维素,随后糖苷键断裂. 此 时存在两个相互竞争的途径:一是较高温度下,醇 醛缩合键发生断裂,通过转糖苷及伴随分子内单体 重组作用,生成 1,6?脱水?β?D?吡喃葡萄糖和 2,3? 脱水?D?甘露聚糖;

二是纤维素单体内部吡喃环的 开环与环内 C―C 键的断裂重整形成羟基乙醛、糠醛、5?羟甲基糠醛及其他小分子化合物[1] . 2)半纤维素热解― ― ―经历着与纤维素相似的 路径,包括解聚、脱水得到呋喃和呋喃衍生物、呋喃 糖和吡喃糖开环生成轻质含氧有机物[2] . 由于半 纤维素支链的无定型结构和较低的聚合度,其比纤 维素更容易裂解,产生小分子产物. 3)木质素热解― ― ―木质素分子结构中相对较 弱的是连接单体的氧桥键和单体苯环上的侧链键, 受热易发生断裂,形成活泼的含苯环自由基,极易 与其他分子或者自由基发生缩合反应生成结构更 为稳定的大分子,进而结炭. 从化学的角度看,以 苯丙烷为主体化学结构的木质素决定了其热解产 物中含有大量的带有各种官能团的芳香族化合物[3] . 因此,木质生物质热解得到的生物油主要以含 氧化合物为主,其含氧量高、化学组分种类多、热值 低、酸性较高、腐蚀性较大,影响使用[4] . 为了获 得高品质生物油,往往需要进行提质,除了物理法 (包括脱水、添加溶剂、乳化)、化学法(催化加氢、 催化裂解、催化酯化等)等常规生物油精制处理方 法外[5] ,还可以通过原料的筛选与预处理、热解过 程定向调控(引入催化剂实现催化热解)、热解产 物气态定向调控(引入催化剂实现产物气态在线 催化重整)等方法控制产物的分布,从而获得高品 质生物油,即木质生物质热解生成的复杂小分子化 合物在催化剂作用下,经过脱水、脱羧、脱羰、脱氧、 聚合、芳构化等反应,最终形成富含芳烃等烃类化 合物的高品质生物油.

2 木质生物质热解催化剂 催化剂的引入是获得高品质生物油最为有效 的手段. 截至目前,国内外学者研究开发了木质生 物质催化热解制备高品质生物油的多种催化剂,主 要包括金属氧化物、金属盐、微孔催化剂、介孔催化 剂和复合催化剂等. 2.1 金属氧化物 金属氧化物由于具有催化还原特性、较大孔 径、多价态和一定酸性等特点,在生物质催化热解 过程中具有温和的催化性能,可一定程度上提高生 物油的品质. 常见的金属氧化物有:常规金属氧化 物( CaO、 MgO)、 酸性金属氧化物(Al2 O3 、 SiO2 、 Al2 O3 ?SiO2 )和过渡金属氧化物( ZrO2 、ZnO、NiO、 TiO2 )等. 1) 金属氧化物:MgO 催化棉籽热解可有效提 高生物油的热值、烃类分布,并脱除了含氧基团,而 且随着催化剂用量的增加,生物油收率降低,气体 和炭收率增加, 生物油氧含量从 9. 56% 降低到4.9%;