PDF《锂离子电池热失效机理和致爆时间研究综述》

温度升 高到90~120 ℃之间时 SEI 膜开始分解, 释放热量, 温度升高;

温度达到 120~130 ℃时,保护层 SEI 膜 遭到破坏,负极嵌入锂与电解质反应,温度升高,隔 膜融化关闭;

130~140℃期间,PE 隔板开始熔化;

温 度继续升高至

150 ℃以上后,LiCoO2 开始分解并释 放氧气;

温度达到

160 ℃以上时,LiNi0.8Co0.15Al0.5O2 开始分解并释放氧气;

160~170 ℃,PP 隔板熔化;

电 池温度达到

200 ℃以上时,LiPF6 和溶剂缓慢反应, 电解液开始分解并产生可燃性气体;

200 ℃以后正 极材料分解;

210 ℃以上时 LiCoxNiyMnzO2 开始分解 并释放氧气;

240~250 ℃时LiC6 与粘结剂以及电解 液反应;

温度进一步升高至

265 ℃以上,LiMnO2 开 始氧化并释放氧气;

310 ℃以上 LiFePO4 开始分解 并释放氧气. 在反应发生过程中,电解液与正极反 应产生的氧气剧烈反应并进一步使电池发生热失 控. Doughty[7] 将电池发生着火爆炸等热失控现象分 为3个阶段: 第1阶段为电池内部热失控阶段;

第2阶段为电池鼓包阶段;

第3阶段为电池热失控, 爆炸失效阶段.

2 锂离子电池爆炸时间分析 2.1 加热引起的爆炸 锂离子电池加热测试也称热冲击测试,测试电 池的耐热性能. 测试时一般将电池放在加热箱中, 将加热箱加热到一定温度后保持温度不变,观察电 池在这个温度下的反应. Spotnitz 等[8] 分析了锂离子 电池在加热情况下几个阶段的放热反应. 首先是 SEI 膜分解阶段,SEI 膜是保护负极电解液与溶剂 反应的一层保护膜, 当电池温度升高至 90~120 ℃ 时,SEI 膜发生分解反应放出热量. 接下来是嵌入锂 与电解液的反应阶段,当温度高于

120 ℃时,SEI 膜 的保护作用失效,嵌入锂与电解液接触,发生反应放 出热量.随着上一阶段反应放出的热量积累,电池温 度继续升高到达第

3 阶段, 即嵌入锂与氟化粘结剂 的反应放热阶段. 当温度大于

200 ℃时,进入电解液 放热分解的第

4 阶段.温度继续升高,正极活性材料 开始氧化分解,放出大量的热与氧气,释放出的氧气 与电解液反应进一步放热. 或者在第

5 阶段正极活 性材料直接与电解液反应,放出大量的热. 陈玉红等[9] 用0.5C 充电倍率对 LiCoO2/C 电池 恒流充放电

3 个循环后,再恒流恒压充电至 4.2 V, 在恒温箱中加热至

150 ℃, 并保持恒温箱温度不 变. 当电池在恒温箱中加热

27 min 时,电池表面温 度急剧增至

260 ℃,电池着火爆炸. 杨中发等[10] 对 锂亚硫酰氯(Li/SOCl2)电池的高温性能进行了研究. 将电池放在

150 ℃的恒温沙浴中,1.0 A 恒流放电,

279 min 放电结束,电池没有出现着火爆炸等现象. 对另一个电池继续恒温加热,同样以 1.0 A 恒流放 电,放电

70 min 时电池爆炸,爆炸前电池表面温度 达到 277.8 ℃. 罗庆凯等[11] 研究了

18650 型锂离子电池的热 失控现象. 对不同电量分别为 0%、20%、40%、80%、 99%和≥100%(100%表示电池过充

1 h) 的电池进 行了恒定加热功率为

20 W 的加热测试,发现在相 同加热条件下,电池电量越大电池出现热失控的温 度越高, 电池电量为 0%时电池不会发生热失控现 象;

电池发生热失控的时间在

1 200~1

750 s. 同时 研究了锂离子电池不同充电电流对热失控的影响. 相对安全的充电电流(